3.2.2.1　Fe3+初始浓度影响

在25℃时，使用不同初始浓度（CFe，0）的Fe3+分别与三种改性PAN纤维配体进行配位反应，得到的CFe，0与配合物的Fe3+配合量（QFe）之间的关系如图3-1所示。

图3-1　CFe，0与QFe值之间的关系

图3-1显示，三种配合物的QFe值随着反应时间的延长显著增加，反应60min后，QFe值逐渐趋于平衡。值得注意的是，QFe值均随着CFe，0的增加逐渐变大，这主要是因为升高Fe3+初始浓度，使得其与PAN配体表面接触的概率增大，从而促进了两者之间的反应。在相同的条件下，三种配合物的QFe值按照下列顺序排列：Fe-AO-PAN＞Fe-M-PAN＞Fe-HA-PAN，且Fe-AO-PAN的QFe值明显高于其他两种配合物的QFe值，说明AO-PAN与Fe3+的配位反应性更高。这是因为AO-PAN表面只含有偕胺肟基团，有利于Fe3+与其中的氨基或羟基进行配位反应。而M-PAN表面不仅存在偕胺肟和氨基腙基团，还存在上述两种基团形成的交联产物，使得其表面结构中存在明显的空间位阻效应，不利于其配位反应。此外，因Fe-HA-PAN中交联结构更为明显，这使得Fe3+更难以配位方式固定在HA-PAN表面，故其QFe值最低。

3.2.2.2　反应温度影响

三种改性PAN配体与Fe3+在不同的温度条件下进行配位反应得到的铁配合物的QFe值列于图3-2。

图3-2　反应温度对改性PAN配体与Fe3+配位反应的影响

图3-2显示，三种改性PAN纤维铁配合物的QFe值均随着反应温度的升高呈线性增加趋势，表明升高温度有利于三种配体与Fe3+之间的配位反应。其原因可能是升高温度可增大纤维配体的溶胀性，增加其表面配位基团的暴露。而且温度的升高可加剧Fe3+在水溶液中的热运动，使得Fe3+更容易接近改性PAN配体，有利于两者之间的配位反应。反应过程中还发现当温度高于50℃时，纤维铁配合物表面会收缩变硬，机械强度显著下降，不利于其作为催化剂应用。因此，反应温度以不超过50℃较为适宜。

3.2.2.3　增重率的影响(www.daowen.com)

将不同增重率（ΔW）的三种改性PAN配体分别与Fe3+进行配位反应，达到平衡后各配体的ΔW与其铁配合物的QFe值如表3-2所示。提高ΔW可使QFe值明显增加，因为ΔW越高意味着PAN纤维的改性程度越高，有利于促进了其与Fe3+的配位反应，从而使更多的Fe3+被固定在纤维表面。

表3-2　ΔW与QFe值之间的关系

3.2.2.4　金属离子性质的影响

AO-PAN纤维分子结构中的氨基氮原子和羟基氧原子能够与多种过渡金属离子和稀土金属离子发生配位反应并生成AO-PAN金属配合物，反应式如下：

在50℃时，将转化率为60.05%的AO-PAN分别与不同初始浓度的Fe3+、Cu2+、Co2+和Mn2+四种过渡金属离子和Ce3+和La3+二种稀土金属离子进行配位反应，它们的初始浓度（CFe，0、CCu，0、CCo，0、CMn，0、CCe，0和CLa，0）与生成配合物（Fe-AO-PAN、Cu-AO-PAN、Co-AO-PAN、Mn-AO-PAN、Ce-AO-PAN和La-AO-PAN）的配合量（QFe、QCu、QCo、QMn、QCe和QLa）之间的线性关系方程见表3-3。

表3-3　六种金属离子初始浓度与配合量之间的线性关系方程

表3-3显示，三种二价金属离子线性方程的斜率相似，但是都显著低于Fe3+线性方程的斜率（0.0307），这说明Fe3+比三种二价金属离子更易进行配位反应。此外，两种稀土金属离子配合物的配合量也表现出与四种过渡金属离子类似的变化规律，并且其线性方程的斜率也与三种二价过渡金属离子的线性方程的斜率相近，证明它们也比Fe3+更难进行配位反应。原因是根据Lewis酸碱概念和Pearson软硬酸碱规则，Fe3+属于硬酸，通常具有体积小、正电性强以及不易变形的特点，并且更易于接受来自配体的电子对。而AO-PAN含有羟基和胺基，具有硬酸的结构特征，其给出电子对的原子变形性小，电负性强，并且难以被氧化。而软硬酸碱规则表明，硬酸更倾向于与硬碱结合并形成稳定的配合物。因此Fe3+更倾向与AO-PAN发生配位反应。另外，根据晶体场理论，Fe3+在强场中形成的低自旋正八面体配合物的LFSE（配位体场稳定化能）较高，更趋于形成高稳定性的配合物。另外，Cu2+与AO-PAN的Qe稍高于Co2+，特别是当C0值较高时表现得更为突出，说明前者比后者较容易与配体发生反应并形成稳定的配合物，而且这种现象符合Irving-Williams序列。此外，金属原子的第二电离势越高，表明金属离子越易于接受配体的电子对而形成稳定配合物。而Cu2+的第二电离势明显高于Co2+等的第二电离势，因此Cu2+发生配位反应的倾向更强。再者，在进行配位反应时Cu2+的Jahn-Teller效应使得所形成的配合构型发生畸变，也会有利于其吸附于配体表面。

两种稀土金属离子配合物的Qe值低于四种过渡金属离子，且Ce3+的Qe值略高于La3+，说明它们的配位反应能力较差。这是因为稀土金属离子的4f电子处于原子结构内层，受配位场的影响小，其LFSE值远低于过渡金属离子的LFSE值。而且由于其中的4f电子被屏蔽，与配体间的成键主要通过静电作用，仅能产生很弱的共价程度，因此稀土金属离子的配位能力较差。Ce3+和La3+归属于惰性金属离子，其所形成配合物的稳定性随着其电荷性增大和离子半径减少而增强。而镧系收缩现象使得Ce3+半径小于La3+半径，故导致Ce3+较易于发生配位反应。研究表明，稀土金属离子与配体中氧原子的配位能力很强，而难以与其中的氮原子发生配位，在水溶液中不能得到稀土离子的含氮有机配合物。特别是在酸性水溶液中，H+与配体中的—NH2反应形成—NH3+，使氮原子的配位能力进一步下降。因此推断，由于稀土金属离子在酸性条件下仅能与AO-PAN中的氧原子进行配位，从而抑制了两者之间的配位反应。