2.6.3.1　MOFs的基本结构和特性

尽管在20世纪50年代就已经出现了关于MOFs（金属有机骨架化合物，metal⁃organic fram eworks，简称MOFs）材料的报道，但是直到20世纪90年代，因合成了孔结构稳定的金属有机框架配合物后，MOFs概念才被正式提出。近20年来，作为多孔配位聚合物的MOFs材料已经快速发展成为材料领域的研发热点之一。依据MOFs材料的骨架结构稳定性，目前其大致可分为三代金属有机骨架材料。第一代MOFs是由客体分子维持其多孔体系，当去除客体分子时其骨架易于发生坍塌。第二代MOFs具有稳定刚性的多孔结构，当骨架中不存在客体分子时仍然能够保持其多孔体系。第三代MOFs被认为是动态多孔配位聚合物，可响应外界的刺激，如电场或光辐射等可逆地改变其孔径和形状以适应外界刺激的需要。与传统材料相比，MOFs材料具有三个主要特点。

（1）结构与功能的多样性和调控性

几乎所有金属离子都可作为制备MOFs材料的金属中心，而有机配体的种类和数量众多，如图2-8所示。因金属离子中心与有机配体配位模式的多样性，制备的MOFs材料具有多样拓扑结构。此外，还可以通过在有机配体结构的拓展及其官能团修饰进一步优化MOFs材料的性能。

图2-8　应用在MOFs制备反应中的有机配体

（2）孔隙率高和比表面积大

MOFs是目前发现的具有超高孔隙率的晶体材料，其自由体积在90%以上。此外，MOFs的孔径尺寸还具有可调控性，通过对配体进行选择和拓展，可调整MOFs的孔径甚至形貌以满足功能要求。

（3）金属配位点的不饱和性

在制备反应中，金属中心除了与有机配体配位反应之外，还会与水或乙醇等溶剂分子进行配位反应。通过加热等处理可使这些溶剂分子从MOFs的结构中脱离，暴露出具有配位不饱和的金属中心。它们不仅可作为吸附位点，促进MOFs对气体或其他反应底物的吸附作用，而且可作为催化反应的活性位点，构成了MOFs作为催化剂的基础。

2.6.3.2　MOFs的主要制备方法(www.daowen.com)

用于制备MOFs的基本原料是金属离子和有机配体，其中的有机配体多为含羧基有机阴离子配体。此外，含氮杂环有机中性配体也常用来合成MOFs。在合成MOFs时，有机配体和金属中心在其结构中分别作为支柱和结点。不同有机配体可以与包括四价金属离子在内的大多数过渡金属离子进行反应，得到结构多样的MOFs材料。不同的制备方法对所获得MOFs材料的性能具有显著影响。目前MOFs的制备方法主要包括水热合成法、扩散法、机械搅拌法、微波辅助法、超声波制备法和电化学法等。

（1）水热合成法

水热合成法也称为溶剂热合成法，其中的溶剂不局限于水，还可以是醇类、水/醇混合体、有机胺类以及水/胺混合体等。但使用水热法制备MOFs时，一般是将金属盐和有机配体溶解在适当溶剂中，混合均匀后移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，在100～200℃和高压条件下进行溶解和反应，最后通过降温使产物结晶析出。水热合成法的特点是反应时间短，并且可使常温常压条件下不溶或难溶的化合物溶解度增大。此外，该技术具有原料成本较低、MOFs产率较高、晶体生长完美和设备操作简单等优点。

（2）扩散法

此方法是两种原料通过扩散在界面处接触后缓慢析出MOFs晶体的方法。其优点是制备条件比较温和，且得到产物结晶度高和纯度好。缺点是仅依靠扩散过程中分子间的运动进行反应，反应时间长且对前驱体反应物的溶解性能要求比较高，故应用受到限制。目前扩散法又分为凝胶扩散法、液相扩散法和气相扩散法。其中凝胶扩散法通常是将金属盐溶解在溶液中，将有机配体配制于凝胶中，然后将溶液与凝胶混合分层，静置一段时间后两种组分通过缓慢扩散最终在分层界面反应生成晶体。液相扩散法是将金属盐和有机配体分别溶解在互不相溶的两种溶剂中，然后将其中一种溶液缓慢滴加到另一种溶液上，两种溶液在接触面通过缓慢扩散相互反应最终析出晶体。气相扩散法则是先将金属盐溶解在适当的溶剂中，再把有机配体溶解在另一种易挥发的溶剂中，随着溶剂缓慢挥发使溶液达到饱和，便可扩散到溶液中从而析出晶体。

（3）机械搅拌法

在机械搅拌法中，首先将适量金属盐和有机配体混合，然后在研磨等机械力作用下生成MOFs。该方法不需要添加溶剂，可在常压条件下合成，但是得到产物的晶型结构较差，且含有较多的杂质。这种技术最早在2006年出现，使用球磨机研磨处理能够制备基于Cu—异烟酸的MOFs材料。

（4）其他方法

微波辅助法是通过电磁波使反应体系温度升高，使MOFs快速结晶成核的合成技术。而超声波制备法是利用超声波辐射来给反应体系提供高温高压的条件，从而在较短时间内制备MOFs晶体的技术。