2.6.2.1　金属酞菁的基本结构和特性

酞菁是在20世纪初人类合成的一类具有18个电子的大环共轭配合物，主要由四个异吲哚单元构成，其结构与自然界中广泛存在的卟啉类化合物非常类似。酞菁因为其特有共轭大环体系符合休特尔规则而显示芳香性，并在可见光和近紫外光范围具有强烈的光吸收特性。酞菁分子通常具有以下特性：独特的二维平面共轭π电子结构；对光和热具有较高的化学稳定性；分子结构变化多样，易于调控，可衍生出种类繁多的取代化合物；配位能力很强，几乎可以和元素周期表中绝大多数金属元素发生配位反应形成配合物。

研究证明，当酞菁环结构与过渡金属离子进行配位时，通常形成单层结构金属酞菁配合物，而与稀土金属离子进行反应时，金属酞菁又以夹心配合物的形式存在。不同中心金属离子显著影响金属酞菁配合物的物化性质。在各种金属配合物中，酞菁通常表现为负二价态，而在特定反应中，酞菁也可以被氧化或还原为不同的价态。在金属离子中，Cu2+、Co2+和Fe2+等金属离子与酞菁的结合力极强，只有通过破坏酞菁环才能将其分离出来。多数金属离子并不会引起酞菁环结构发生显著畸变，只有个别金属离子，如呈+1价的金属离子，由于半径太大而不能完全进入酞菁的空穴结构中，从而使酞菁发生较明显的畸变。图2-5给出了酞菁及其金属配合物的分子结构，其中M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+等。

图2-5　酞菁及其金属配合物的分子结构

金属酞菁类化合物可分为无取代金属酞菁和取代金属酞菁，其中前者外围的基团均为氢原子，它们的分子间作用力较强，易于聚集而难溶于水和有机溶剂，限制其在催化领域的应用。因此目前关于金属酞菁催化材料的研究大多是基于取代金属酞菁而进行的。这主要是由于通过引入取代基团或者将其负载化可有效抑制金属酞菁形成多聚体，使其溶解性和分散性显著提高，有利于其催化性能的发挥。金属酞菁大分子环上能够引入的取代基主要是吸电子基团（磺酸基、羧基和卤素等）和给电子基团（氨基、烷氧基和烷烃等）。金属酞菁的性能主要是由中心金属离子和外围取代基团的性质共同决定的。此外，其外围取代基团也可是具有较高反应活性的基团，为制备负载型金属酞菁奠定了基础。

2.6.2.2　金属酞菁的主要制备方法

金属酞菁的分子结构与金属卟啉类似，但是其合成方法却与金属卟啉不同。金属卟啉的合成方法一般是先合成卟啉环结构，然后再进行金属离子配位反应。而金属酞菁的制备技术是酞菁结构的合成和金属离子配位反应同时进行。金属酞菁的合成方法很多，合成路线一般包括成环反应和配位反应。其中苯酐—尿素法和邻苯二甲腈法是最常见的金属酞菁制备方法。比较而言，前者反应温度较高且纯化过程烦琐，后者合成的金属酞菁易提纯且产率较高。(www.daowen.com)

（1）苯酐—尿素法

这种制备方法又可以分为固相法和液相法。在固相法中，将作为原料的邻苯二甲酸酐及其衍生物、尿素和金属盐和作为催化剂的钼酸铵按照比例混合，研磨均匀后加热至140℃左右使其熔融，然后继续升温至180～240℃反应5h左右，即可得到金属酞菁的粗产品，最后通过反复酸洗和碱洗的方式进行提纯，以获得精制品。在液相法中，将所需的原料和催化剂溶解于硝基苯或氯苯等高沸点溶剂中，并在180～200℃进行反应。例如，在合成锡酞菁过程中当钼酸铵和二水合氯化亚锡的质量比为1:10，邻苯二甲酸酐、尿素和二水合氯化亚锡物质量比为5:15:1时，锡酞菁的收率可超过93%，其反应过程如图2-6所示。

图2-6　邻苯二甲酸酐、尿素和二水合氯化亚锡合成锡酞菁的反应

（2）邻苯二甲腈法

这种合成方法也有固相法和液相法之分。在液相法中，将邻苯二甲腈及其衍生物和金属盐等原料和特定催化剂共同溶解于硝基苯、三氯化苯、十氢萘或者DMF等溶剂中，混合均匀后，升温至140℃，反应一定时间得到金属酞菁。此方法的优点是副产物少，得到的酞菁容易纯化且产率高。但是其显著缺点是合成条件受到限制，一般需要无水条件，因为氰基容易发生水解。为得到结构新颖且性能优良的金属酞菁，可选择使用邻苯二甲腈法在金属酞菁结构中引入羧基，其主要反应如图2-7所示。

图2-7　使用邻苯二甲腈法合成金属酞菁