2.3.2.1　纳米TiO2粒子的结构与基本特性

纳米TiO2是一种具有宽禁带的半导体材料，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、良好的介电性质和优良光催化特性，在环境净化、表面自清洁、抗菌防臭、超疏水和抗紫外线等领域能起到极为关键的作用，并具有巨大的产业化潜力。纳米TiO2包括三种晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型晶体结构（图2-2）。

其中锐钛矿型纳米TiO2呈明显的斜方晶型畸变，对称性低于金红石型；金红石型纳米TiO2是由不规则的略显斜方晶型的八面体构成；板钛矿型则为斜方晶系。纳米TiO2的三种晶体结构表现出不同的物化性质。板钛矿型纳米TiO2结构不稳定，因而极少被应用；金红石型的结构过于稳定；只有锐钛矿型纳米TiO2具有良好的光催化活性。

这是因为：

①金红石型纳米TiO2的禁带宽度为3.0eV，比锐钛矿型的禁带宽度（3.2eV）小，不易使氧气和水等发生氧化还原反应生成氢氧自由基和超氧自由基；

图2-2　纳米TiO2的三种晶体结构

②在锐钛矿型纳米TiO2晶格中能够产生较多的空穴来捕捉电子，易产生电子—空穴对，因此其光催化活性较好；

③由于金红石型纳米TiO2晶型的形成需要700℃以上的高温煅烧处理，在煅烧过程中，由于纳米TiO2的团聚可能会使得其晶粒尺寸增大、比表面积急剧下降，因此其光催化活性降低。

2.3.2.2　纳米TiO2粒子的光催化氧化作用机理

纳米TiO2的光催化反应是一个复杂的非均相催化过程，其作用原理可以使用固体能带理论解释。纳米TiO2的能带结构不连续，由充满电子的价带顶端和空的导带底端组成。其中禁带宽度Eg（又称为带隙）为3.20eV，相当于波长为387.5nm的紫外光所含能量。当能量等于或大于带隙的光子（即hυ≥Eg）辐射在纳米TiO2粒子表面时，其吸收光子使得价带中的电子受激发跃迁到导带成为光生电子（e-）。同时在价带留下相应数量的光生空穴（h+），这使其具有很强的氧化能力，可以夺取吸附于其表面化合物的电子并导致其分子结构破坏，直至将它们氧化矿化为CO2和水。而跃迁至导带的光生电子（e-）具有很强的还原能力，可以使纳米TiO2表面的电子受体接受光生电子而被还原，使得光生空穴和光生电子共同形成氧化还原体系。

在这一系列的光催化氧化反应步骤中，受光子激发后分离的电子和空穴各自有进一步的迁移、复合和反应途径，如图2-3中的A、B、C和D所示。由于光生电子和光生空穴相互接近，且通过库仑静电力相互作用，故它们在向纳米TiO2表面传输过程中可能通过体内复合（途径B）或者表面复合（途径A）而消失，这个过程常称为脱激。在脱激过程中，能量将以光子或热量的形式释放，不利于光催化反应。此外，光生电子和光生空穴迁移到纳米TiO2粒子表面后，若在表面吸附能够接受电子的分子（电子受体），则其提供光生电子以还原电子受体（途径C）。若在其表面吸附能够提供电子的分子（电子供体），则它能提供光生空穴以氧化电子供体（途径D）。这种氧化能力理论上能够破坏水溶液中任何一种有机化合物的分子结构，将其氧化甚至矿化为CO2和H2O，同时也能将低价态的无机离子氧化为高价态离子。

图2-3　纳米TiO2的光催化反应机理

通过纳米TiO2的光催化氧化作用可以发现，影响纳米TiO2光催化性能的因素主要包括晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基和载体等光催化材料自身的基本性质和辐射光源以及反应体系pH等外部因素。

（1）能带结构

在纳米TiO2的光催化反应中，其电子结构（即能带结构，包括带隙大小、能带位置、能带弯曲等因素）不仅决定它的光学吸收性能，而且直接影响它的光激发行为及其光激发后光生载流子的输运和转移行为。带隙大小直接决定了纳米TiO2光催化剂吸收光子的能量范围。带隙越小，对应吸收光波长的阈值越大，对太阳光的利用越充分。根据普朗克关系式（2-2）可确定半导体激发光波与带隙之间的关系：

λ=hv/Eg=1240/Eg

（2-2）(www.daowen.com)

式中：λ为吸收光波长阈值，h为普朗克常量，v为光的真空速度，Eg为纳米材料的带隙值。

纳米TiO2的带隙值为3.20eV，意味着纳米TiO2只能吸收波长为387.5nm以下的辐射光。为了降低纳米TiO2的带隙，在合成纳米TiO2粒子时可掺杂铁、氮和镧等元素对其进行改性，得到具有较低带隙值的纳米TiO2光催化剂。

（2）粒径尺寸

纳米粒子之所以比普通粒子具有更高的光催化活性，其原因主要有三个方面：

①纳米粒子具有显著的量子尺寸效应，主要表现在导带和价带变为分立能级，能隙变宽，带电位变得更负，这使得光生电子—空穴具有更强的氧化还原能力。

②纳米粒子的比表面积很大，显著地增加了其吸附污染物的能力，且由于表面效应使得粒子表面存在大量的氧空穴，反应活性位点明显增加，提高了光催化降解污染物的能力。

③对于纳米TiO2粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，光生载流子可通过扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面，与电子给体或受体发生氧化或还原反应。由扩散方程（2-3）计算可知，纳米TiO2粒子尺寸越小，电子传输时间越短。

τ=R20/（π2D）

（2-3）

式中：τ为扩散平均时间，R0为粒子半径，D为电子和空穴在催化剂中的扩散系数。

（3）晶格缺陷

在纳米TiO2光催化剂的制备中，其中的原子排列顺序总是或多或少地偏离了严格的规则排列周期规律而产生晶格缺陷现象。适量的晶格缺陷会引起晶格畸变，形成光生电子或者光生空穴陷阱而促进光生电子—空穴对的分离，抑制两者的复合，使光催化活性提高，还能使其带隙变窄，实现对可见光响应。

（4）辐射光源

光源提供的光子能量必须大于纳米TiO2光催化剂的带隙宽度是进行光催化氧化反应的必要条件。光源产生的辐射光波长越小，照射在纳米TiO2光催化剂表面时所激发的载流子具有的氧化还原电势越高，从而导致其光催化活性越强。染料等化合物的敏化作用也能够激发电子转移作用，使得纳米TiO2催化剂在低于带隙能量的光辐射条件下发生光催化反应。纳米TiO2光催化反应速率在很大程度上依赖其对光子的有效吸收，因此增加辐射光强度能显著提高其光催化降解反应速率。

（5）体系pH

纳米TiO2光催化氧化降解污染物的反应发生在其表面，因此其表面性质对于光催化反应极其重要。在光催化反应中，体系pH的变化影响纳米TiO2颗粒表面电荷性质和颗粒聚集形式。纳米TiO2的等电点通常在6～7.5，在低于等电点的酸性介质中，纳米TiO2表面发生质子化，使得颗粒表面带正电荷，此时在纳米TiO2表面有利于吸附带负电荷的污染物。而在高于等电点的碱性介质中，纳米TiO2表面发生去质子化，导致颗粒表面带负电荷，此时在纳米TiO2表面有利于吸附带正电荷的污染物。因此，通过调控反应介质的pH，可以实现对纳米TiO2表面正负电荷的有效调控，加速纳米TiO2光催化氧化反应。