2.2.2.1　纳米半导体材料的结构

半导体（semiconductors）是介于导体和绝缘体之间的一类特殊材料，其本质特征是存在带隙，这是决定半导体性质的关键因素。依据其载流子的特征，半导体分为本征半导体、n型半导体和p型半导体。其中本征半导体的载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，并形成数目相等的电子和空穴。而n型半导体和p型半导体是掺杂半导体，其中n型半导体是施主向半导体导带输送电子，而p型半导体则是受主接受半导体价带电子，形成以电子为多子的结构。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。其中表面效应是指随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多从而使其配位数严重不足，导致不饱和键以及表面缺陷增加，同时还会使表面张力增大、表面原子稳定性降低、极易结合其他原子来降低表面张力。这使得材料具有比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高和吸附能力强等优点，为其作为催化材料提供了必要条件。纳米半导体材料是半导体和纳米材料的结合体，纳米材料的特性为半导体注入了新活力，使其在光电转换、光催化和新能源等领域得到广泛应用。

半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（valent band,VB）和一个空的高能导带（conduction band,CB）构成，价带和导带之间的区域称为禁带，而区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0.2～3.0eV，是一个不连续区域。半导体的光催化特性由它的特殊能带结构所决定。当使用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成空穴（h+），从而产生具有高度活性的空穴—电子对。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以与吸附在半导体表面的OH-、氧气和水等进行反应，生成具有强氧化性的氢氧自由基等，以氧化降解有机污染物。同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收辐射光的化合物被直接氧化分解。良好的半导体光催化剂必须具有合适的禁带宽度、导带和价带电位，因为价带和导带电位决定了半导体的氧化和还原能力。

2.2.2.2　常见纳米半导体光催化剂的性能

目前常见的半导体光催化剂大多属于宽禁带的n型半导体材料，主要包括氧化物（TiO2、ZnO、SnO2和ZrO2等）和硫化物（CdS、ZnS和PbS等）两大类化合物。其中纳米TiO2、ZnO和CdS的催化活性最高，但是纳米ZnO和CdS的光辐射稳定性较差，在应用时易产生有毒的Zn2+和Cd2+，纳米TiO2是当前最有发展潜力的纳米半导体光催化剂。其优点主要有化学稳定性高、光辐射时无腐蚀问题、对环境无害和来源丰富。根据价带和导带电位的不同，半导体分为氧化型、还原型和氧化还原型。

（1）氧化型

氧化型半导体的价带边低于O2/H2O的氧化还原电位，能使水分子被光催化氧化而放出氧气。典型的氧化型半导体如WO3等。

（2）还原型(www.daowen.com)

还原型半导体的导带边高于H+/H2的氧化还原电位，能使水分子还原放出氢气，这类半导体如CdTe、CdSe等。

（3）氧化还原型

氧化还原型半导体如TiO2、CdS等，其价带边低于O2/H2O的氧化还原电位，且导带边高于H+/H2的氧化还原电位，其具有受到光辐射时能够同时释放氧气和氢气的特性。研究证明，半导体光催化剂颗粒尺寸的减小能够显著提高其催化效能，主要原因有以下三个方面。

①当半导体光催化剂颗粒尺寸低于某一临界值时，其量子效应显著增加，导带和价带变成分离的能级而导致能隙变宽，使得光生电子和空穴能量更高，表现出更好的氧化和还原性能。

②减小半导体光催化剂颗粒尺寸能降低光生电子和空穴的复合概率，使光生电子从晶体内部扩散到表面的时间变短，从而提高光催化效率。

③半导体光催化剂颗粒尺寸变小，导致其表面积增大，使其吸附底物的能力增强，促进光催化反应的进行。