2.2.1.1　高分子金属配合物的概念和结构

高分子金属配合物（polymer metal complexes,PMCs）是由高分子配体和金属离子组成的金属配合物，由于其中心金属离子被有机高分子链环绕，所以高分子金属配合物兼具高分子材料的结构特征和金属离子的性质。由于高分子金属配合物结合了超分子和配位化合物的特点，不仅在分子结构方面表现出多样性，而且具有独特的催化效应，特别是使用过渡金属离子时，其催化作用表现得更加突出。此外，高分子金属配合物作为催化剂，在一定程度上能够模拟或表现出生物酶催化的特征，这使得其在多种工业催化领域具有十分诱人的发展前途。纤维金属配合物是一类具有特殊配位结构和表面形态的高分子金属配合物。纤维材料的多孔性和较大的表面积，为改善环境净化用高分子金属配合物的功能性特别是吸附作用的改善提供了有利的条件。更重要的是，由于纤维材料和金属离子种类繁多，这将能够制备形式多样的纤维金属配合物，对于改善和丰富纤维材料的功能化具有重要意义。

与一般的金属配合物相比较，高分子链在高分子金属配合物的结构与功能方面所起的独特作用主要表现在两个方面。

①可以通过对高分子链的精密设计，充分利用高分子链在金属离子附近所形成的环境作用形成配位饱和或配位不饱和的金属配合物。远离金属离子的高分子链，可通过电荷转移、氢键和静电相互作用等形成各种高分子场作用（包括疏水场、亲水场、静电场以及由于侧基不对称和立体阻碍所引起的势场作用等）。它们均可调节高分子链的高次结构，充分发挥高分子链刚柔相济的特点，实现控制高分子金属配合物的结构和稳定性、电子状态和氧化还原性质。

②高分子金属配合物具有高分子结构骨架，易于加工成柱状或管状等各种形状，也可制成膜或形成纤维以增大其表面，显著提高了它们作为新材料的实用性。高分子金属配合物因其配位不饱性而具有催化性能，这是高分子金属配合物被研究最多的特性之一。

2.2.1.2　高分子金属配合物催化剂的主要特性

关于高分子金属配合物催化剂的研究始于20世纪60年代末，研究表明，通过精心设计可以将金属配合物与载体有机结合在一起，得到具有高活性、高选择性和稳定性的高分子金属配合物催化剂。与低分子金属配合物催化剂相比较，高分子金属配合物催化剂具有明显的优点。

①高分子金属配合物催化活性中心的孤离使其克服了均相催化剂活性中心易聚集而失活的缺点。

②高分子金属配合物中心金属配位的不饱和度是其具有催化活性的关键。

③不同种类的配位基团对高分子金属配合物催化剂性能产生一定的影响。

④高分子金属配合物的催化活性受其配位结构影响。

⑤高分子配体的尺寸和形状对高分子金属配合物的催化性能具有影响。

⑥高分子金属配合物催化剂的活性中心被高分子链包围，聚合物所产生的疏水场、静电场及不对称场等对其催化性能产生影响。(www.daowen.com)

⑦高分子金属配合物中的中心金属原子可与两个或更多的配位基配位，使配位基金属键更强，可以显著改变催化剂选择性。

⑧由于高分子链的保护作用，催化剂活性基团对水和空气的稳定性增加，克服了低分子金属配合物催化剂对空气和水敏感而易失去活性以及反应后分离回收困难的缺点。

⑨由于特殊的高分子效应，高分子金属配合物催化剂的活性和选择性较高。

2.2.1.3　高分子金属配合物催化剂中的高分子效应

（1）基位隔离效应

指由于高分子配体上高分子链具有一定的刚性，从而避免或减少了功能基团或活性中心间的相互作用，使得高分子配合物催化剂表现出很高的稳定性和活性。

（2）选择效应

高分子金属配合物催化剂的选择效应主要包括尺寸选择性和立体异构选择性。其中尺寸选择性主要包括两个方面。一方面是不同孔径的多孔性高分子配体负载金属催化剂显示出不同的催化活性。另一方面，对于同一种类的高分子配体负载金属催化剂而言，髙分子载体的孔径与底物分子尺寸有一个最佳匹配效应。对于催化不对称合成而言，产物的立体异构选择性至关重要。

（3）活性提高效应

通常而言，高分子金属配合物催化剂的活性一般低于相应的均相催化剂。这是由于部分活性中心被包覆在高分子配体的内部，传质作用影响了催化剂的活性。随着包覆量的减少，表面金属含量的提高，催化活性会相应提高。另外，高分子配体容易与金属离子生成配位不饱和的单齿锚定配合物，这改善了高分子金属配合物催化剂的活性。高分子金属配合物中的金属离子因多配位基团效应而不易扩散到交联的高分子物的外面，这就是高分子金属配合物作为催化剂使用时，可以连续而重复使用的基本原理。

（4）协同效应

对于高分子金属配合物催化剂，高分子链上除催化活性基团还存在另一个功能基团或离子，它能以静电引力或配位价力等方式吸引底物分子使其快速接近催化功能基团使催化反应更容易进行，这种现象通常称作协同效应。