纤维表面改性技术是指使用表面接枝、配位反应、层层自组装（LBL）以及高能射线（等离子体和紫外光等）对纤维表面进行改性处理，通过引入功能性基团或形成特殊表面结构等机理使纤维获得不同的环境催化特性。研究表明，很多金属配合物都具有光催化特性，特别是当金属离子配位不饱和时，其光催化性能更强。通常，将纤维材料与配合物结合主要通过两种方式实现，一是金属离子与纤维配体中的配位基团进行配位反应，生成高分子金属配合物，二是将小分子配合物以化学键方式接枝到纤维表面。近年来，将纤维材料作为高分子金属配合物的配体已经得到广泛研发，合成的多种纤维金属配合物在环境净化过程中作为光催化剂发挥着重要作用，已成为高分子金属催化剂的研究热点之一，而将具有光催化功能的金属配合物接枝于纤维表面的负载技术也在不断发展。

1.3.3.1　纤维金属配合物的合成方法

（1）常用纤维配体的结构特点和分类

通常，高分子配体作为载体在催化剂制备中的主要作用不仅是使催化剂获得优良的机械强度和热稳定性，更重要的是增加催化剂的有效表面积，同时提供合适的孔隙结构，节省活性组分的用量。此外，其还可以增强所制备催化剂的抗中毒性能，降低制备成本。纤维材料作为一种具有特殊结构和低成本的高分子配体至少具有两方面优点：一是直径小而比表面积较大，这使其更易与金属离子反应形成纤维金属配合物，为其提供更多的活性位置，增加对反应物的吸附，避免中间产物游离，提高催化活性，加快反应速度。二是多孔性纤维材料可将覆盖于活性位点的反应残留物或中间体转移到表面，有利于催化剂的再生。

纤维配体作为一种具有特殊结构和形态的高分子配体，主要分为两大类，一类是其分子结构中天然存在着配位基团的纤维配体，如羊毛、蚕丝和海藻纤维等，其配位基团多表现为氨基、酰胺基或羧基等。另一类纤维配体是基体纤维本身并不含有配位基团，但是能够通过其表面改性反应引入配位基团，使之具有配位反应性能，常用的基体纤维包括聚丙烯腈（PAN）纤维、聚四氟乙烯（PTFE）纤维、聚丙烯（PP）纤维和棉纤维等。通过不同的改性反应可以在纤维表面形成诸如偕胺肟基、羧基或氨基等多种配位基团。研究证明，采用不同的化学反应对一种或多种基体纤维进行改性以引入各种不同的配位基团，可获得性能不同的改性纤维配体。表1-1列出了多种基体纤维及其引入的主要配位基团的种类。

表1-1　常用基体纤维及其表面引入的主要配位基团(www.daowen.com)

（2）不同结构纤维金属配合物的制备技术

当纤维配体与金属离子发生配位反应时，纤维配体中纤维基体和配位基团都会对其配位反应模式及其形成配合物的结构有显著影响。其中纤维基体的影响主要表现为其大分子结构特征和表面亲疏水性的作用。这些因素的变化会为配位金属离子提供不同的微环境，直接影响两者之间的配位反应及其形成配合物的主要性能。此外，配位基团主要影响其结构特征及其处在配体结构中的位置。这些因素的变化会直接影响配体与金属离子的配位反应方式，导致分子间配位或分子内配位反应。在不同的纤维配体中，配位基团的结构和位置显著不同，聚丙烯酸改性PP纤维和改性PTFE纤维是通过丙烯酸单体在纤维表面接枝聚合而制备的，多元羧酸改性棉纤维是通过多元羧酸与棉纤维表面的羟基酯化反应而合成的，而偕胺肟改性PAN纤维则是利用纤维结构中氰基与盐酸羟胺的反应而得到的。进一步的分析发现，这些配位基团大多位于纤维配体大分子链的侧链结构中，如聚丙烯酸改性PP纤维和PTFE纤维中羧基都与它们的侧链相连接，而偕胺肟基团也位于改性PAN纤维的侧链中。但是也有纤维大分子主链含有配位基团的配体，例如海藻纤维是一种含羧基的多糖类纤维配体，作为配位基团的羧基则存在于其大分子主链的葡萄糖环结构中。在纤维金属配合物的合成过程中，提高纤维配体中配位基团的数目能够显著促进纤维配体与溶液中金属离子的配位反应，使溶液中更多的金属离子被固定在纤维表面。此外，溶液中金属离子浓度的增加也有利于配位反应。对于聚丙烯酸接枝的纤维配体，其羧酸基团位于纤维配体的侧链结构中，可通过分子间配位或分子内配位方式与金属离子发生配位反应。而海藻纤维的羧基位于其分子主链中，通常仅能够借助分子间配位方式与金属离子反应。不同结构的金属离子与纤维配体的配位反应性能也存在显著差异，与稀土金属离子如Ce3+和La3+相比，过渡金属离子如Fe3+、Cu2+和Co2+等更易与一些纤维配体特别是改性PAN纤维和羧酸改性纤维进行配位反应，形成不同结构和光催化性能的纤维金属配合物。研究进一步证明，偕胺肟改性PAN纤维中，3个偕胺肟基团和1个Fe3+进行配位反应，并生成配位数为6的偕胺肟改性PAN纤维铁配合物。而一个Ce3+或La3+能够与5个偕胺肟改性PAN纤维反应，得到配位数为10的配合物。

1.3.3.2　不同金属配合物在纤维表面的负载方法

金属酞菁是一类具有大环共轭结构的金属配合物，通常能够强烈吸收可见光和近紫外光。为了减少金属酞菁分子形成多聚物，更好地发挥其光催化性能，可通过共价键、配位键和离子键等结合方式将其接枝于纤维表面。当将金属酞菁负载于纤维素纤维表面时，通常是对金属酞菁分子结构进行改性反应，引入三嗪基活性基团，然后与纤维素纤维表面的羟基发生共价交联反应。得到的纤维素纤维负载型金属酞菁具有更高的光催化活性和较好的化学稳定性。由于金属酞菁中心金属离子具有很强的配位能力，可通过与纤维表面的配位基团进行配位反应的方式，使金属酞菁负载于纤维表面。此外，通过离子键将金属酞菁负载到带异种电荷纤维表面也是较常见的负载方法。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是由金属离子或离子簇与含羧酸或氮的有机配体通过配位反应自组装形成的具有周期性排列的网络框架晶态材料。它结合了无机与有机材料的优点，通过组装不同的二级结构单元而显示出结构与组成上的多样性，使材料具有可调控的微纳尺度规整的孔道结构、超大的比表面积和孔隙率以及较低的固体密度。在MOFs的功能化应用中，光催化是近年来发展迅速的领域之一。研究证明，很多MOFs都能够表现出类似半导体的光催化行为。与传统半导体光催化材料相比，MOFs光催化剂在提高电子—空穴对的生成、分离和利用等方面显示出明显的优势。目前关于MOFs与纤维材料的结合技术通常是首先对纤维素纤维或蚕丝纤维阴离子化改性，然后使用金属离子特别是Cu2+或Fe3+与芳香族多元羧酸如苯三甲酸等在纤维表面发生配位反应，在生成MOFs的同时也将其固着于纤维表面。