4.4.3.1　Na3Y2（PO4）3∶Ce3+发光性质

由图4.23（a）可见，在382 nm的发射波长监控下，Ce3+的激发光谱位于220～350 nm范围内，由发光中心位于274 nm和326 nm的两个峰组成。激发峰来自Ce3+离子的4f基态到5d激发态的不同晶体场劈裂能级的跃迁。由图4.23（a）中发射光谱观察到，在274 nm激发下测得的发光强度高于在326 nm激发下测得的发光强度。发射光谱的范围位于350～500 nm，整体峰型呈现出主峰位于382 nm的不对称宽光谱形态。图4.23（b）是对Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+发射光谱的高斯拟合图，该峰是由峰值为378 nm和409 nm的两个峰叠加而成，分别归属于Ce3+离子的5d能级到2F5／2和2F7／2能级的跃迁。这两个峰值差为2 005 cm-1，与2F5／2和2F7／2之间的理论能量差相符合（约2 000 cm-1）［184］。

图4.23　Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+的激发和发射光谱（a）与在326 nm监测下Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+发光谱的高斯拟合图（b）

由4.24（a）和（b）可以看出，发射光谱的发光强度随着Ce3+离子浓度的增加而增强，当Ce3+离子的掺杂浓度高于0.02 mol时开始逐渐下降。因此，Ce3+离子在Na3Y2（PO4）3基质中的最佳掺杂浓度为2 mol%。当Ce3+离子的掺杂浓度高于2 mol%时，样品的发射强度因浓度淬灭而下降。

图4.24　在326 nm激发下Na3Y2（PO4）3∶xCe3+（x=0.01～0.1）的发射光谱（a）与Na3Y2（PO4）3∶xCe3+样品的发射光强度随Ce3+浓度变化关系图（b）

4.4.3.2　Na3Y2（PO4）3∶Tb3+的发光性质

一般情况下Tb3+离子的发射光谱主要为5DJ→7FJ的能级跃迁。当Tb3+浓度较低时，主要为380～430 nm的5D3→7FJ跃迁的发射光谱，随着Tb3+离子浓度增高，由于能级间的交叉弛豫现象，这些峰强度逐渐降低，5D3→7FJ的跃迁增强，最高强度来自5D4→7F5跃迁的发射峰对应波长为550 nm左右，位于绿光区域，因此Tb3+离子常常作为绿色荧光粉的激活剂。Na3Y2（PO4）3∶0.03Tb3+的激发和发射光谱如图4.25所示。在550 nm监测下的激发光谱，覆盖了从220～270 nm的（最强激发峰位于230 nm处）宽谱和一些从300～400 nm的较弱线状谱，它们分别来自4f8→4f75d（ΔS=0）自旋允许跃迁和4f-4f跃迁。在230 nm激发下，Na3Y2（PO4）3∶yTb3+的发射峰包括位于419，439，458，469 nm的蓝光发射峰，分别对应于5D3→7F6，5D3→7F5，5D3→7F4，5D3→7F2的能级跃迁和对应于5D3→7F6，5D3→7F5，5D3→7F4，5D3→7F3能级跃迁的绿光发射峰496，550，583，623 nm。

在230 nm激发下，不同浓度Na3Y2（PO4）3∶yTb3+的发射光谱如图4.26（a）所示，当Tb3+离子掺杂浓度较低时，发射光谱主要是由5D3→7FJ跃迁引起的蓝光发射峰组成，随着Tb3+离子掺杂浓度增加，由于Tb3+离子间5D3到5D4能级间的交叉弛豫，增强了5D4能级能量，从而使5D4→7FJ跃迁引起的绿光发射增强。对于Tb3+离子来说，5D3与5D4间的能级差接近于7F6与7F0间的能级差。由图4.26（b）可以看出，随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，5D3发射强度逐渐降低，同时5D4发射强度逐渐增强直到Tb3+离子掺杂浓度达到最佳掺杂浓度30 mol%。这种现象可能是通过Tb3+（5D3）+Tb3+（7F6）→Tb3+（5D4）+Tb3+（7F0）传递过程产生的［185］。随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，交叉弛豫作用也越来越强，从而增强了Tb3+离子位于550 nm处的绿光发射。又由于浓度淬灭机制，当Tb3+离子掺杂浓度为30 mol%时，位于550 nm处的绿光发射达到最强。

图4.25　Na3Y2（PO4）3∶0.03Tb3+的激发和发射光谱

图4.26　Na3Y2（PO4）3∶yTb3+（y=0.01～0.7）的发射光谱图（a）和Tb3+离子的5D3，5D4能级的变化与Tb3+浓度关系图（b）

4.4.3.3　Na3Y2（PO4）3∶Ce3+，Tb3+的发光性质

在326 nm激发下，测试了样品Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+，yTb3+（y=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.1）的发射光谱，如图4.27（a）所示，当单掺杂Ce3+离子时，发射光谱中只有Ce3+离子的发射峰，当Tb3+离子掺杂浓度增加时，不仅有Tb3+离子的发射峰，并且出现了Tb3+离子的特征发射峰。随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，Ce3+离子的发射光谱的发射强度明显减弱，说明Ce3+离子将部分能量传递给了Tb3+离子。同时从图4.27（b）明显看出，在326 nm激发下，固定Ce3+离子掺杂浓度，Ce3+离子在382 nm的蓝光发射强度随Tb3+掺杂浓度的增加而减弱，Tb3+离子的绿光发射强度随其掺杂浓度增加而增强。

图4.27　Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+，yTb3+（y=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.1）荧光粉的发射光谱（a）和在Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+，yTb3+荧光粉中固定Ce3+离子掺杂浓度，改变Tb3+离子浓度时，Ce3+和Tb3+离子发射强度的变化（b）

4.4.3.4　Na3Y2（PO4）3中Ce3+向Tb3+的能量传递(www.daowen.com)

为了进一步研究Ce3+离子向Tb3+离子的能量传递过程，测试了在326 nm激发光激发下，掺杂不同浓度Tb3+离子的样品的Ce3+离子5d能级的衰减曲线，结果如图4.28所示。如Blass的研究，Ce3+离子的衰减规律为［186，187］

式中，I为荧光强度，A1和A2为常数，t为时间，τ1和τ2分别表示快慢衰减寿命。平均寿命τ*为

图4.28　在326 nm激发下，Na3Y2（PO4）3∶0.02Ce3+，yTb3+的衰减曲线和能级寿命

图4.29　Na3Y2（PO4）3基质中Ce3+离子向Tb3+离子的能量传递图（a）和能量转移效率（b）

如图4.28所示，随着Tb3+离子浓度的增加，Ce3+离子的寿命逐渐降低，由公式计算得到平均寿命分别为27.8，23.9，20.9，17.3，14.4，10.2 ns。

根据Na3Y2（PO4）3∶Ce3+，Tb3+的激发、发射和能级寿命衰减曲线，给出了Ce3+，Tb3+能级图和能量传递示意图，如图4.29（a）所示。当Ce3+、Tb3+离子共掺杂时，Ce3+离子吸收紫外光从基态（2F5／2）回到激发态，同时，将部分能量传递给了Tb3+离子的5D3能级，随后，5D3能级通过自己的跃迁或者通过交叉弛豫将能量传递给5D4能级。到达5D4能级的电子可以通过辐射跃迁回到基态，发射出一系列的5D4→7FJ跃迁的窄谱带发射光，发射峰位置分别为496，549，583，623 nm。从而可以实现Ce3+离子到Tb3+离子的能量传递。

为了更好地理解Ce3+离子到Tb3+离子的能量传递过程，从敏化剂离子到激活剂离子之间的能量转移效率ηET为［188］

式中，I和I0分别表示有和无激活剂时敏化剂的发射强度。简单来说，发射强度I定义为Ce3+离子在382 nm处的强度值。在Na3Y2（PO4）3基质中，Ce3+离子到Tb3+离子能量转移效率公式中，I和I0分别表示掺杂和未掺杂Tb3+离子的发射强度。ηET（Ce3+离子到Tb3+离子）如图4.29（b）所示。随Tb3+离子浓度逐渐增加，ηET值逐渐增加，当Tb3+离子的掺杂浓度达到10 mol%时，ηET达到68.55%。由此可以证明，敏化剂Ce3+与激活剂Tb3+离子之间存在能量转移过程。

由于Ce3+_Tb3+存在能量转移，在单一基质中同时得到Ce3+离子的蓝光发射和Tb3+离子的绿光发射，从而使在单一基质中实现颜色可调成为可能。图4.30为Na3Y2（PO4）3∶xCe3+，yTb3+在326 nm紫外光激发下的色坐标。当固定Ce3+离子的掺杂浓度变化Tb3+离子的掺杂浓度，Na3Y2（PO4）3∶xCe3+，yTb3+荧光粉发光颜色从紫蓝色（A，0.164 5，0.024 8）到蓝绿色（B，0.223 5，0.258 9）再到绿色（C，0.263 8，0.414 2）直至黄绿色（F，0.301 3，0.557 5）。表4.8为在326 nm激发下，Na3Y2（PO4）3∶xCe3+，yTb3+荧光粉的色度坐标的X，Y值。

表4.8　NYP∶xCe3+，yTb3+系列荧光粉的CIE坐标

图4.30　Na3Y2（PO4）3∶xCe3+，yTb3+荧光粉在326 nm波长激发下的色坐标（嵌入图是该样品在紫外灯照射下的实物图）