通过X射线衍射分析仪对所制备出的样品展开物相分析，其中采用Cu靶作为辐射源，入射波长选择λ=1.504 5Å，工作电压和电流设置为40 k V和40 mA，扫描速度设置为6°／min，扫描角度2θ区间10°～60°，扫描步长选择0.02。采用荧光光谱仪（日立F-7000）进行荧光粉的光致激发光谱和光致发射光谱分析，其中激发光源选择150 W氙灯。

1）XRD分析

图4.15列出了通过利用高温固相合成法制备的Na2Ca4（PO4）3F，Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+，Na2Ca4（PO4）3F∶0.05 Mn2+，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.05 Mn2+，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.30 Mn2+的XRD图谱。通过对XRD的分析可知，荧光粉的XRD图的各峰位、峰强没有明显的变化。目前，尚未有Na2Ca4（PO4）3F基质的标准PDF卡片，与Zhou等人报道的Na2Ca4（PO4）3F的XRD数据对比后发现，所合成的样品中各峰位均能够与之很好对应。因此，可以说成功地合成了Na2Ca4（PO4）3F基质，并且在对此基质进行Ce3+离子、Mn2+离子的掺杂时，并没有出现杂质相。因此，可以说得到了相态单一的荧光粉。下面通过对Ce3+离子掺杂以及Mn2+离子掺杂的Na2Ca4（PO4）3F荧光粉的荧光数据分析，讨论此种荧光粉的光谱性质。

图4.15　Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+，Mn2+荧光粉的XRD图

2）Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+，Mn2+荧光粉PL／PLE荧光光谱分析

图4.16分别为在254 nm的激发光下Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的发射光谱，在372 nm光的监测下Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的激发光谱以及在564 nm光的监测下Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的激发光谱。从图中可以看出，Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉在372 nm光的监测下，表现为200～360 nm的宽激发光谱，激发峰值分别为220，245，272，293 nm，这都得益于Ce3+离子4f-5d跃迁。Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉可以被254 nm的紫外光有效激发。在254 nm紫外光激发下，Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉表现出340～450 nm的宽光谱的发射光谱，其中最高峰位置波长为372 nm。这是Ce3+离子的5d-4f跃迁的结果。从以上分析可知，Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉可以被用于固态照明。Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的激发光谱表现出至少4个激发带，峰值分别位于339，375，404，450 nm，这分别是Mn2+离子的6A1（6S）基态向激发态4E（4D），4T2（4D），［4E（4G），4A1（4G）］和4T1（4G）跃迁的结果。Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的发射光谱和Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的激发光谱之间有着重叠的部分，也就是说，在Na2Ca4（PO4）3F主体中，Ce3+离子与Mn2+离子之间能够发生能量传递。

图4.16　Na2Ca4（PO4）3F掺杂Ce3+离子的激发和发射光谱以及掺杂Mn2+离子的激发光谱

Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉可以被254 nm的紫外光有效地激发。下面通过分析掺杂不同Ce3+离子浓度的情况下，分析Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的光致发光性质。图4.17为在254 nm紫外光下激发Na2Ca4（PO4）3F∶xCe3+（x=0.002，0.005，0.01，0.02，0.03，0.05）的光致发射光谱。Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的发射光谱呈现为峰值372 nm的紫外光的350～460 nm的宽发射光谱，这是由于Ce3+离子的5d-4f跃迁的结果。随着掺杂Ce3+离子浓度的增加，Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+荧光粉的发射光谱强度逐渐增加，直至掺杂浓度为2 mol%时，浓度淬灭现象发生，发射光谱强度开始逐渐下降。由插图可见，随着浓度的变化，发射光光谱出现轻微红移的现象，这是由于随着浓度的变化，Ce3+离子周围的晶体场环境发生了变化。

图4.17　Na2Ca4（PO4）3F∶xCe3+（x=0-0.05）荧光粉在254 nm激发下的光致发射光谱（插图为Ce3+离子浓度与发射光谱强度的关系）

图4.18为在254 nm紫外光的激发下，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+（y=0～0.30）荧光粉的光致发射光谱。图中插图是随着Mn2+离子掺杂浓度的变化，Ce3+离子和Mn2+离子的发光光谱强度的变化。随着Mn2+离子的浓度逐渐增加，位于372 nm处的Ce3+离子的发光强度逐渐减少，而位于564 nm的Mn2+离子的发光强度呈现逐渐增加的趋势。这种现象恰恰说明了在Na2Ca4（PO4）3F主体中，存在Ce3+，Mn2+离子的能量传递。正是由于能量传递这种现象的存在，所以导致了Mn2+离子的发光强度的增强。

3）Na2Ca4（PO4）3F∶Ce3+，Mn2+荧光粉中Ce3+，Mn2+离子能量传递作用机理

一般来说，敏化剂和激活剂之间的能量传递机制分为两种：其一为交换式相互；另一为多极矩相互作用。可通过式（4.1）～式（4.4）来研究Ce3+离子与Mn2+离子之间的交互作用。

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图4.18　Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+（y=0～0.30）荧光粉在254 nm激发下的光致发射光谱

图4.19为经过线性拟合的分析图谱，其中n=6，8，10分别为偶极-偶极相互作用（d-d）、偶极-四极相互作用（d-q），四极-四极相互作用（q-q），通过对比得知，当n=6时，R2=0.982 8，最接近于1，即为线性拟合结果最好。因此，在Na2Ca4（PO4）3F荧光粉中，Ce3+离子与Mn2+离子之间的属于偶极-偶极（d-d）相互作用。

4）Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉的CIE色度坐标分析

为了明确表示出掺杂不同浓度Mn2+离子时Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉的光的颜色，借助CIE色度坐标图来表明。通过分析在254 nm紫外光的激发下Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉的发射光谱数据，调节Mn2+离子的掺杂浓度，可以把Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉发光的颜色从紫光区域调节到黄色光区域。其中，当Mn2+离子的掺杂量为3 mol%时，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉正好经过白光区域。表4.4为不同Mn2+离子掺杂量，在CIE色度坐标中Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉所处的坐标的变化情况，图4.20通过CIE色度坐标图，形象地描述了他们的颜色区域的变化。插图为在254 nm光的激发下，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉的照片。从图中可见，在y=0.03时，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉呈现出明亮的白光，这种现象说明，Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉有着作为灯用单相白光荧光粉的潜质。

图4.19　Ce3+离子与Mn2+离子之间交互作用

表4.4　Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉的CIE色度坐标

图4.20　Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，yMn2+（y=0～0.30）荧光粉的CIE色度坐标

5）荧光热稳定性研究

一般情况下，荧光粉被用作固态照明时，荧光热稳定性作为一个主要的影响因素常被人们研究［168］。测试了在254 nm紫外光激发下25～250℃Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉的光致发射光谱。从图4.21可以看出，随着温度的升高，Ce3+离子的发射光谱强度逐渐递减，而Mn2+离子的发射光谱先增大后减小，也可以明显地看出Mn2+发射光谱的蓝移现象。这是因为在高温的作用下，随着温度的逐渐升高，晶格之间的振动加剧，此时会造成Ce3+离子的无辐射跃迁概率加大，因此造成了Ce3+离子的发光强度减小。而Mn2+离子的发光强度受两个因素的影响：其一为热激活作用使得Ce3+离子与Mn2+离子之间的能量传递加大；其二是由于存在热淬灭效应。在温度刚开始上升的时候，热激活作用占主导地位，而随着温度的逐渐增加，热淬灭作用逐渐增强，因此出现了Mn2+离子的发光强度先增加后减小的现象。图中的Mn2+离子发射光谱的蓝移是由于声子辅助热激活的结果，通过声子与电子之间的相互作用，使得电子从较低的能级弛豫到较高的能级，电子-声子系统的能量分布向高能量方向移动，从而造成了Mn2+离子发生光谱蓝移的现象［169］。表4.5为Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉在不同温度下的CIE色度坐标，在白光范围内并没有特别大的移动。因此，可以说所做出的Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉热稳定性较优，有着作为固态照明用发光材料的潜在应用价值。

图4.21　Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉在不同温度下的光致发射光谱

表4.5　Na2Ca4（PO4）3F∶0.02Ce3+，0.03 Mn2+荧光粉在不同温度下的CIE色度坐标