采用X射线衍射分析仪（Ulti ma IV，日本）对所合成样品开展物相分析，其中采用Cu靶作为辐射源，入射波长选择λ=1.504 5Å，工作电压和电流分别设置为40 k V和40 mA，扫描的速度选择6°／min，扫描的角度2θ区间为10°～80°，扫描步长设置为0.02。采用荧光光谱仪（日立F-7000）进行荧光粉的光致激发光谱和光致发射光谱分析，其中激发光源为150 W氙灯。

1）XRD数据分析

据Sokolova等人报道，在Na2CaPO4F晶体结构中，Ca2+离子分别占有5种位置，分别是配位数为6的Ca1，Ca3，Ca4，Ca5和配位数为7的Ca2。其中，Cal，Ca3，Ca4，Ca5连接4个O2-离子和两个F-离子，Ca2连接5个O2-离子和2个F-离子。Ca2+离子的离子半径分别为1.0（CN=6Å），1.06（CN=7Å），考虑到相似的离子半径和价态，可以推断Ce3+离子，Mn2+离子能够更容易地进入Ca2+离子的位置。图4.6分别列出了利用高温固相法合成的Na2CaPO4F，Na2CaPO4∶0.02Ce3+，Na2CaPO4F∶0.05 Mn2+，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，0.05 Mn2+，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，0.20 Mn2+的XRD图谱。可以看出这几种XRD图在峰形和大小上都没有太明显的区别。通过与Na2CaPO4F的标准卡片ICSD：56962对比得知［164］，所合成的样品的峰位均能够很好地与标准卡片上的峰位相对应，因此成功合成了Na2CaPO4F基质，并对其进行了Ce3+离子、Mn2+离子的掺杂。

图4.6　Na2CaPO4F∶Ce3+，Mn2+荧光粉的XRD图

2）Ce3+离子掺杂Na2CaPO4F荧光粉的发光特性研究

图4.7分别列出了在377 nm波长光的监测下，经过优化后的Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉与优化后的NaCaPO4∶0.02Ce3+荧光粉的光致激发光谱。Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉的激发光谱中，至少在A（～220 nm），B（～245 nm），C（～264 nm），D（～308 nm）4个位置分别有明显的激发峰，对应的这几个激发带均来自Ce3+离子的f-d跃迁。与NaCaPO4∶Ce3+荧光粉的激发光谱相比，可以看出，两者的激发光谱图大致相似，但Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉的最高激发峰相比于NaCaPO4∶Ce3+荧光粉的最高激发峰波长有着细微的蓝移。可以明显地看出Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉的激发波长的强度明显高于NaCaPO4∶Ce3+荧光粉。也就是说，在200～360 nm激发光波段，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉对光的吸收强于NaCaPO4∶Ce3+荧光粉。这是因为在Na2CaPO4F基质中，F-离子的强烈的电负性作用起了活化Ce3+离子的作用。从图中也可以看出，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉可以在254 nm紫外光下被有效地激发，说明这种荧光粉在灯用荧光粉中可能存在应用的价值。

图4.7　在377 nm监测波长下Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉与NaCaPO4∶0.02Ce3+荧光粉的光致激发光谱

图4.8为在264 nm紫外光的激发下，当不同Ce3+离子掺杂浓度下Na2CaPO4F∶xCe3+荧光粉的发射光谱。Na2CaPO4F∶Ce3+荧光粉呈现350～500 nm的宽带发射。其中，激发峰的中心位为377 nm，分别对应于Ce3+离子的5d电子从激发态跃迁到2F5／2，2F7／2基态。插图为Na2CaPO4F∶xCe3+（x=0～0.05）在不同浓度x处的发射光谱强度。可以看出，当x＜0.02时，Na2CaPO4F∶xCe3+荧光粉的发射强度逐渐增强，当x=0.02时，发射强度达到最大，当x＞0.02时，发射强度由于出现了浓度淬灭现象而逐渐降低。图4.9为通过浓度优化过后的Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉与NaCaPO4∶0.02Ce3+荧光粉的光致发射光谱对比图。两者光谱形状没有太明显的变化，但是可以看出Na2CaPO4F∶Ce3+荧光粉的发射强度明显大于NaCaPO4∶Ce3+荧光粉的发射强度。Ce3+离子的f-d跃迁属于宇称允许跃迁，而且Ce3+离子的5d轨道是暴露在外的，因此在不同的晶体环境作用下，基质晶体环境对它的跃迁影响比较严重，所有Ce3+离子也是一种对晶格较为敏感的一种稀土离子。通过计算得知，优化过后的Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉的发射强度是优化过后的NaCaPO4∶0.02Ce3+荧光粉的发射强度的1.65倍。由于在Na2CaPO4F晶体结构中引入了F-离子，其强大的电负性作用使得Na2CaPO4F∶Ce3+荧光粉的发光强度明显增强。

图4.8　在264 nm激发波长下Na2CaPO4F∶xCe3+（x=0～0.05）荧光粉的光致发射光谱

图4.9　在264 nm激发波长下Na2CaPO4F∶0.02Ce3+荧光粉与NaCaPO4∶Ce3+荧光粉的光致发射光谱

3）Ce3+离子、Mn2+离子共掺杂Na2CaPO4F荧光粉的发光性能及作用机理

Mn2+离子在作为发光离子时在不同的基质材料中通常表现为在500～700 nm之间的发光波长，因此广泛应用于黄色到红色发光的荧光粉的制备。但是，Mn2+离子的4T1（4G）-6A1（6S）属于禁止跃迁，因此，在紫外光的照射下，单掺杂Mn2+离子的荧光粉的发光强度一般都会特别低。为解决这一问题，通常采用增加敏化剂的方法来提高Mn2+离子的发光性能，而Ce3+离子通常被用作Mn2+离子的敏化剂。从图4.10可以看出，Mn2+离子的激发峰有两个明显的激发峰，分别位于357 nm和405 nm处，分别对应于Mn2+离子从基态6A1（6S）到激发态4E（4D）和4E（4G），4A1（4G）的跃迁。在264 nm紫外光的激发下，Na2CaPO4F∶Ce3+荧光粉的发射光谱和在585 nm光监测下的Na2CaPO4F∶Mn2+荧光粉的激发光谱有着明显的重叠现象，也就是说，Ce3+离子和Mn2+离子之间有着明显的能量传递。因此，在Na2CaPO4F基质中，Ce3+离子作为敏化剂使得Mn2+离子发光性能得到改善。(www.daowen.com)

图4.10　Na2CsPO4F∶Ce3+荧光粉的发射光谱（λex=264 nm）与Na2CaPO4F∶Mn2+荧光粉的激发光谱（λem=585 nm）

Na2CaPO4F∶Ce3+，Mn2+荧光粉能够在254 nm光下被有效地激发，因此做了在254 nm光的激发下Na2CaPO4F∶Ce3+，Mn2+荧光粉的发射光谱图。如图4.11所示，从图中可以看出，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉的发射光谱分为两个发射带，其一为350～500 nm之间的Ce3+离子的发射带，另一个为520～700 nm之间的Mn2+离子的发射带。当Mn2+离子掺杂量增加的时候，Ce3+离子的发射峰数值逐渐降低，而Mn2+离子的发射峰呈现先增加后降低的趋势，并稍有红移现象（插图为Mn2+离子发射峰的放大图），这是由于随着Mn2+离子的增加，导致Mn2+离子所占用的Ce3+离子的晶格发生了改变。

图4.11　Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+（y=0～0.20）荧光粉的发射光谱（λex=254 nm）

通过对Ce3+离子与Mn2+离子共掺杂Na2CaPO4F荧光粉的发射光谱的分析，可以得出在Na2CaPO4F∶Ce3+，Mn2+荧光粉中确实存在Ce3+离子与Mn2+的能量传递。为了研究Ce3+离子与Mn2+离子两个稀土离子的能量传递方式，通过Dexter的关于相互作用的关系式［165］来分析在Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉中，Ce3+离子与Mn4+离子之间的交互作用关系。

式中，η0和ηs分别为有Mn2+离子和没有Mn2+离子时Ce3+离子的发光效率。的值恰巧等于的值，C的值为Ce3+离子和Mn2+离子的总和。因此，式（4.1）和式（4.2）可以分别写为

图4.12为经过直线线性拟合的图谱，其中n=6，8，10分别为偶极-偶极相互作用（d-d）、偶极-四极相互作用（d-q），四极-四极相互作用（q-q）。通过对比得知，当n=6时，相关系数R2=0.990 2，最接近于1，表示线性拟合结果最好，因此，在Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉中，Ce3+离子与Mn2+离子之间属于偶极-偶极（d-d）相互作用。

图4.12　Ce3+与Mn2+离子之间交互作用

4）CIE色度坐标

通过分析在254 nm紫外光下Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉的发射光谱数据，得知通过调节Mn2+离子含量，可以把Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉从蓝光区域调节到红光区域。其中，Na2CaPO4F∶0.02 Ce3+，0.20 Mn2+荧光粉表现出强烈的红光。表4.2为在不同Mn2+离子的掺杂量下，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+荧光粉在CIE色度坐标图中所处坐标的变化情况，图4.13形象地描述了他们的颜色区域的变化。可以看出，当y=0.20时，Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，0.20 Mn2+荧光粉表现出了强红光发射。因此，Na2CaPO4F∶Ce3+，Mn2+荧光粉有着作为灯用红色荧光粉的潜在应用。

表4.2　Na2CaPO4F∶0.02Ce3+，yMn2+发光粉的CIE色度坐标