物相表征采用Bruker AXS D8的X射线衍射仪（Cu Ka辐射源，工作电流电压分别为40 mA，40 kV，扫描范围为10°～80°，扫描速度为5°／min，步长为0.02，入射波长为λ=1.541 8Å），晶格结构分析采用Jade 6.5软件。荧光粉的形貌分析采用型号为JEOL JSM-6510电子显微镜，元素和成分分析采用附在SEM上的Oxford EDAX NCA-Penta电子能谱仪。粉体样品的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱通过U-3100分光光度计测试，测试时采用BaSO4白板作为参考。常温激发发射光谱采用Fluoro Max-4荧光光谱仪，激发光源为450 W氙灯。荧光衰减曲线通过FLS920T光谱仪（英国）测试分析。

1）Ca Ti O3∶Dy3+，Li+的XRD分析

图3.6　在1 300℃下合成的CTO∶x Dy3+（x=0～6%）荧光粉的XRD图谱（a）与Li+离子共掺CTO∶3%Dy3+样品的XRD衍射图谱（b）

图3.6（a）为CTO∶x Dy3+（x=0～6%）荧光粉的XRD衍射图谱，所有衍射峰均与正交晶相CaTi O3的标准卡片（JCPDS No.22-0153）一致。表明Dy3+完全固溶到基质材料中且没有明显的改变基质晶格参数。因为Dy3+与Ca2+离子大小接近，推断Dy3+随机占据基质晶格中Ca2+的点位。图3.6（b）为不同Li+掺杂的CTO∶3%Dy3+荧光粉样品。其XRD衍射峰也与正交晶相CTO一致，未发现杂相。上述结果表明Dy3+和Li+共掺杂并没有影响Ca Ti O3的物相和明显改变晶格参数。此外，由XRD衍射峰的强度可以初步判断Li+离子的引入提高了CTO∶3%Dy3+荧光粉物相的结晶度，表明引入的Li+离子在合成CTO荧光粉的过程中起到了助溶剂的作用。Li+离子的引入补偿了Dy3+取代Ca3+引起的电荷差，同时也提高了物相的结晶度，这大大改善了基质的晶格环境，这对晶格环境敏感的Dy3+的发光有很大的促进作用。从图中也可以看出，当Li+离子的浓度超过20 mol%时，XRD峰强度变弱，这是因为过高浓度的Li+掺杂会轻微地致使正交相的晶胞结构产生扭曲。表3.1为Li+掺杂的CTO∶3%Dy3+样品的晶胞参数，数据均由XRD数据通过Jade 6.5计算得知。

表3.1　Li+掺杂CTOO∶3%Dy3+样品的晶胞参数

2）Ca Ti O3∶Dy3+，Li+的形貌分析

图3.7为CTO∶3%Dy3+，x Li+（x=0～30%）样品的SEM图。从图中可以看出，随着Li+浓度从10%增加到30%，合成的荧光粉的颗粒逐渐从1μm增大到5μm左右，这表明Li+离子的引入的确起到助溶剂的作用，促进了荧光粉颗粒的生长和结晶度的提高，改善Dy3+离子发光的晶格环境，这与上述XRD部分的讨论一致。当未掺杂Li+时，样品是1 nm左右的不规则颗粒。掺入Li+后样品颗粒变化明显，掺入10%Li+时样品大部分颗粒为圆颗粒，当掺杂浓度为20%时颗粒为2.5μm左右的规则长方体。Li+的引入对CTO∶30%Dy3+荧光粉的颗粒大小、形状和样品的结晶度都有明显的影响。

图3.7　CTO∶3%Dy3+，x Li+（x=0～30%）样品的SEM图

3）Ca Ti O3∶Dy3+，Li+的光谱分析

如图3.8所示，吸收光谱显示CTO基质在小于360 nm波长范围内吸收带较宽，这是基质的电荷转移带（CTB）［143］。CTO∶3%Dy3+在353 nm和366 nm处有明显的吸收峰，这是Dy3+离子的经典4f能级跃迁特征峰。此外，Li+的引入提高了荧光粉的吸光性能，相较于CTO∶3%Dy3+，CTO∶Dy3+，20%Li+荧光粉的吸收光谱在353，366，388，450 nm有更为明显的吸收峰，这归结于Li+的引入提高了样品的结晶度，改善了整个环境，更利于Dy3+离子对光能量的捕获。样品的光学带隙通常可以通过Kubelka-Munk函数计算：F（R）=（1-R）22／R=K／S，其中R，K和S分别是反射、吸收和散射系数。经计算CTO基质的带隙约为3.62 e V，此时外推Kubelka Munk函数K／S=0［144］。

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图3.8　CTO，CTO∶3%Dy3+和CTO∶3%Dy3+，20%Li+样品的吸收光谱（插入图为CTO样品的Kubelka-Munk函数转换对光的吸收能量的曲线）

从图3.9（a）可以看到，激发光谱由4个窄带峰组成，分别为353，366，388，450 nm，对应于Dy3+离子的6H15／2_4P7／2，6H15／2_4P5／2，6H15／2_4I13／2，6H15／2_4I15／2能级跃迁。CTO∶3%Dy3+荧光粉的激发带与In GaN芯片的近紫外发射吻合，表明此荧光粉有望应用于近紫外激发LED。在这几个激发峰中，353 nm峰为最强激发峰。因此，为了确定Dy3+的最佳掺杂浓度，选择353 nm测量发射光谱的激发波长。图3.9（b）为不同Dy3+掺杂浓度的CTO∶Dy3+荧光粉的发射光谱，插入图为荧光粉的两个最强峰480 nm和573 nm处的荧光强度与Dy3+离子浓度的关系。从发射谱中可以看到，发射光谱有3个峰组成，分别位于480，573，665 nm处，对应Dy3+离子的4F9／2_6H15／2，4F9／2_6H13／2和4F9／2_6H11／2能级跃迁，其中两个最强蓝色和黄色发射峰均随着Dy3+离子掺杂浓度的增加而提高，直至Dy3+离子掺杂浓度达到3%，然后随着Dy3+离子掺杂浓度的继续增加而降低，这是浓度淬灭导致的。此外，发射光谱的峰型和位置随Dy3+离子掺杂浓度的增加并未发生明显变化。

图3.9　CTO∶Dy3+（3 mol%）荧光粉的激发光谱（a）与不同Dy3+掺杂浓度的CTO∶Dy3+荧光粉的发射光谱（b）（插入图为荧光粉的发光强度与Dy3+掺杂浓度的函数关系）

众所周知，当Dy3+位于高对称点位时，4F9／2_6H15／2磁偶极子能级在发射光谱中为主要能级跃迁峰；而当Dy3+位于低对称性的点位时，4F9／26H13／2电偶极跃迁为发射光谱中主要跃迁峰［145］。573 nm处的黄色能级跃迁（4F9／2_6H13／2）明显强于480 nm处的蓝色能级跃迁（4F9／2_6H15／2），这表明Dy3+离子在CaTi O3基质中占据低对称性的晶格点位。这可以通过CaTi O3的晶体结构进行解释，CaTi O3为正交晶系晶体结构，属于Pbn m空间群，且Ca2+位于非对称位点［146］。由XRD数据分析，Dy3+离子在CTO荧光粉中占据Ca2+晶格点位，所以Dy3+离子占据CaTi O3基质的低对称晶格点位。

如图3.10所示，所有不同浓度Li+掺杂样品的发射光谱除了发射强度变化外，其峰型和峰位置无变化，这也进一步确认了Li+的引入没有明显地改变CTO荧光粉的晶体结构。荧光粉的发射强度随着Li+掺杂浓度的增加，先增强，在Li+浓度达到20%时达到最强值，然后随着Li+离子浓度的继续增大而减弱。其中CTO∶3%Dy3+，20%Li+的荧光强度是CTO∶3%Dy3+荧光粉的两倍。一方面，共掺的Li+在荧光粉里充当电荷补偿剂，也可作为将能量从基质传递到发光Dy3+的激活剂［147］。另一方面，在样品合成过程中Li2CO3充当助溶剂，促进基质物质的成相和晶粒生长，为光学能级提供更高的振子强度［148］。因此，Li+的引入可以很大程度地提高CTO∶Dy3+荧光粉的发光效率。

图3.10　在353 nm紫外光激发下，不同Li+掺杂的CTO∶3%Dy3+，y Li+荧光粉的激发光谱（插入图为发射光谱中480 nm和573 nm处两主峰的发射强度与Li+离子掺杂浓度的函数曲线）

图3.11为CTO∶3%Dy3+和CTO∶3%Dy3+，20%Li+（λex=353 nm，λem=573 nm）荧光粉内Dy3+的4F9／2能级的荧光衰减曲线。为了获得更准确的荧光平均衰减时间，荧光衰减曲线可通过二阶指数公式I=A1exp（-t／τ1）+A2exp（-t／τ2）进行拟合。式中，A1，A2，τ1，τ2分别为98.07，13.13，0.29 ms和0.92 ms，基于这些参数，Eu3+离子的平均衰减时间t可以通过τ=A1τ21+A2τ22／（A1τ1）+A2τ2计算出来。室温下，CTO∶3%Dy3+和CTO∶3%Dy3+，20%Li+荧光粉的平均荧光衰减时间为0.171 ms和0.164 ms，Li+的引入降低了荧光粉的荧光衰减时间。

图3.11　室温下CTO∶3%Dy3+，y%Li+（y=0，20）（λex=353 nm，λem=573 nm）荧光粉的衰减曲线

4）Ca Ti O3∶Dy3+，Li+荧光粉的色坐标分析

白光发射可以通过色坐标软件（Commission international del'Eclairage 1931 chromaticity）利用发射光谱数据计算得出色坐标点来进一步确认。图3.12为CTO∶3%Dy3+和CTO∶3%Dy3+，20%Li+在353 nm光激发下的CIE1931色坐标图。基于标准的CIE色坐标图谱，可以看出CTO∶3%Dy3+和CTO∶3%Dy3+，20%Li+发射近白光，色坐标分别为（0.322，0.355）和（0.333，0.367），这非常接近于理想的白光色坐标（0.333，0.333）［149］。上述结果表明CTO∶3%Dy3+和CTO∶3%Dy3+，20%Li+是具有应用前景的LED用白光荧光粉。