采用X射线衍射仪（Ulti ma IV，Rigaku，日本）分析所合成荧光粉的物相，测试条件为用Cu靶作为辐射源，入射波长λ=1.504 5Å，工作的电压以及电流设置为40 k V和40 mA，扫描的速度选择5°／min，扫描角度2θ设置为10°～80°区间，扫描步长为0.02。采用日立F-4500荧光光谱仪分析荧光粉的光致激发光谱和光致发射光谱，其中激发光源选用150 W的氙灯。

1）XRD数据分析

早在1980年的时候，Merinov等人［124］首次报道了Na5Y4（SiO4）4F化合物，此后并没有关于Na5Y4（SiO4）4F的其他相关报道。这是一种能够被看作（Na YSiO4）4·NaF固溶体的物质。因此，可以通过具有代表性的Eu3+离子对其掺杂制成荧光粉，并通过与NaYSiO4∶Eu3+荧光粉的性质相对比而讨论荧光粉基质里F-离子的电负性对荧光粉发光性能的影响。据报道，Na5Y4（SiO4）4F为四方晶系，空间群为I-4，晶胞参数为a=11.579（3）Å，b=11.579（3）Å，c=5.396（1）Å，V=723.46Å。其中，Y3+离子在此晶体结构中配位数为6，当Eu3+离子在配位数为6时，离子半径为0.947Å，接近于Y3+离子的0.900Å。因此，基于Eu3+离子与Y3+离子相似的离子半径和相同的价态，可推断在Na5Y4（SiO4）4F晶体结构中，Eu3+离子作为发光中心时，优先占据Y3+离子位置。图2.21给出了Na5Y4（SiO4）4F的结构示意图与Eu3+离子在Na5Y4（SiO4）4F基质中的配位环境。

图2.21　Na5Y4（SiO4）4F的结构示意图（a）与Eu3+在Na5Y4（SiO4）4F基质中的配位环境

图2.22为无掺杂Eu3+离子、掺杂50 mol%Eu3+离子、掺杂100 mol%Eu3+离子的Na5Y4（SiO4）4F的XRD图谱。通过将其与Na5Y4（SiO4）4F的XRD标准卡片PDF＃72-2471对比可知，在掺杂的过程中，XRD数据中并没有出现明显的杂峰，因此可认为Eu3+离子很好地掺杂进了Na5Y4（SiO4）4F基质中。由此得到了相态单一的物质。

图2.22　Na5Y4（SiO4）4F∶x Eu3+（x=0，0.5，1）的XRD图谱

图2.23　Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉与NaYSiO4∶0.5Eu3+荧光粉的光致激发光谱（λem=615 nm）

2）Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉荧光性能分析(www.daowen.com)

从图2.23中可以看出，Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉在220～280 nm有一个较宽的激发带，这是由于O2-离子的2p轨道和Eu3+离子的4f轨道之间的价态转移导致的，这种价态转移受基质晶格的强烈影响。在280～500 nm之间，有着许多受到Eu3+离子的4f-4f跃迁作用而出现的尖峰激发带。其中，最主要的是位于最高点397 nm和467 nm的两个激发带，这两个激发带分别是受到Eu3+离子的7F0_5D2跃迁和7F0_5L6跃迁作用的结果。从图中也可以看出，Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉的397 nm的激发峰是最强的，也就是说Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉更适合用于近紫外芯片LED。氧氟化物基Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉的光致激发光谱强度相比于无氟的氧化物基Na YSiO4∶0.5Eu3+荧光粉的光致激发光谱的发光强度有着明显的增强，而且，氧氟化物基Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉的价态转移带也有着明显的蓝移，这是由于Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉基质中的F-离子的电负性作用的结果。

图2.24　397 nm波长激发下Na5Y4（SiO4）4F∶x Eu3+（x=0～0.6）荧光粉的发射光谱

图2.24给出了在不同Eu3+离子掺杂浓度下Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉在397 nm的激发波长下的发射光谱。从图中可以看出，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉在浓度变化的情况下，发射峰的峰形并没有明显的变化，主要的发射峰位于579，591，615，654，700 nm。这一系列的发射峰值分别跟Eu3+离子的5D0_7FJ（J=0，1，2，3，4）跃迁相互照应。图2.24中插图为Na5Y4（SiO4）4F∶x Eu3+（x=0.1～0.6）荧光粉的发光强度和不同Eu3+离子掺杂浓度的关系图。当掺杂浓度慢慢增大的时候，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉的发射峰的数值也逐渐增加，但是当掺杂浓度达到x=0.5时，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉的发射强度最高，当掺杂浓度超过0.5时，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉的发射强度开始下降。一般来说，随着掺杂浓度的逐渐增加，激活剂之间会出现能量转移的现象，会触发能量传递至晶体缺陷和杂质缺陷等能量缺陷，这种能量传递即造成了浓度淬灭的效应。临界距离表示发生浓度淬灭时Eu3+离子之间的距离。用Blasse给出的计算公式［125］：RC=2［3V／（4πx0N）］1／3来计算临界距离RC，其中，V表示晶胞体积，x0表示临界浓度，N表示在晶胞中可以掺杂的可用点位。对于Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+来说，V=723.46Å3，x0=0.5，N=6，计算可知，临界距离RC=7.72Å。根据Blasse的理论［126］，如果Eu3+_Eu3+之间的距离大于5Å，那么发光中心之间不发生迁移，交互作用也不起作用。因此，在Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉中，高浓度的浓度淬灭效应是可能发生的。

图2.25　397 nm波长激发下Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉和NaYSiO4∶0.5Eu3+荧光粉的发射光谱

此外，比较了在397 nm激发波长下Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉与Na YSiO4∶0.5Eu3+荧光粉的光致发射光谱的强度。从图2.25中可知，Na5Y4（SiO4）4F∶0.5Eu3+荧光粉的光致发射光谱强度是Na YSiO4∶0.5Eu3+荧光粉光致发射强度的1.4倍。产生这种现象的原因可能在于Na5Y4（SiO4）4F中F-离子的电负性的作用。Eu3+离子的5D0_7F2跃迁是电偶极跃迁，对于晶体环境变化表现出的性质极为灵敏。对于发光物质来说，每一个发光主体都是特定的，而中心离子的发光则受到所处晶体环境的影响。由于F-离子的电负性为3.98，明显高于O2-离子的3.44。因此，当F-离子进入主体晶格中时，Eu3+离子周围的电负性增加，直接导致了5D0_7F2跃迁的增强，因此引起了氧氟化物基Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉相较于氧化物基Na YSiO4∶Eu3+荧光粉发射强度的增强。

3）色度坐标分析

图2.26为Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉的CIE色度坐标。在CIE色度坐标中，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉在x=0.64，y=0.36位置，与标准红光的x=0.67，y=0.33非常相近。由插图可以看出，荧光粉有明亮的红光。又考虑到相较于NaYSiO4∶Eu3+荧光粉，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉有着更低的合成温度，因此，Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉更适合于近紫外白光LED的应用。

图2.26　Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉的CIE色度坐标［插图为365 nm紫外线照射下Na5Y4（SiO4）4F∶Eu3+荧光粉的照片］