测试分析设备如下：物相分析采用Bruker AXS D8的X射线衍射仪（Cu Ka辐射源，工作电流电压分别为40 mA，40 k V，扫描范围为10°～80°，扫描速度为50°／min，步长为0.02，入射波长为λ=1.541 8Å），采用Jade-6.5软件分析晶格结构。荧光粉的形貌分析采用型号为JEOL JSM-6510电子显微镜，元素和成分分析采用附在SEM上的Oxford EDAX NCA-Penta电子能谱仪。粉体样品的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱通过U-3100分光光度计测试，测试时采用BaSO4白板作为参考。常温激发发射光谱采用Fluoro Max荧光光谱仪，激发光源为450 W氙灯。荧光衰减曲线通过FLS920光谱仪（英国）测试分析。

1）物相结构分析

Ca8La2（PO4）6O2（简称CLPO）与氧基磷灰石Ca10（PO4）6F2同构，结晶成六方相，属于P63／m（No.176）空间群，晶胞参数为a=9.486 8Å，c=6.933 5Å，V=540.41Å，Z=1［115］。图2.13为具有代表性的Eu3+掺杂CLPO的XRD衍射图谱。从图中可以看出，所有样品的衍射图谱都与六方相的CLPO标准卡片（JCPDS No.33-0287）一致，这表明Eu3+完全进入CLPO晶格，且没有明显改变CLPO晶格参数，Eu3+在CLPO中的固溶度超过40%。从离子半径和价态角度分析，Eu3+（1.01Å，配位数N=7）和La3+（1.1Å，N=7）［116］离子半径接近且价态相同，因此，推断Eu3+随机取代CLPO基质中的La3+离子。此外，从XRD的局部放大图谱中可以发现随着Eu3+掺杂浓度的增加，XRD的峰往高角度偏移，这是因为基质中较大的La3+被相对较小的Eu3+取代，引起了Ca8La2（PO4）6O2晶格收缩，使得晶面间距降低，在XRD图谱上的反映是衍射峰向大角度方向移动。这不仅说明了Eu3+成功掺入Ca8La2（PO4）6O2晶格之中，也证明了其在晶格中占据La3+的格位。此现象也可以通过布拉格衍射公式2d sinθ=kλ解释，θ值增大，衍射峰向高角度偏移。

图2.13　CLPO∶x Eu3+（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）荧光粉的XRD颜色光谱（右侧为局部放大图谱）

2）形貌和元素成分分析

从图2.14可以看出，CLPO由不均一的颗粒组成，颗粒大小在2～5μm范围内。通常，荧光粉颗粒为微米级别就能满足荧光粉实际应用的涂覆过程。从图2.14（b）可以看出，样品主要由Ca，La（Eu），P，O 4种元素组成，且各元素的比值接近元素化学计量比。

3）Eu3+掺杂CLPO的光谱分析

图2.15表示CLPO∶x Eu3+（x=0，0.1，0.3）的吸收光谱。CLPO的吸收光谱在400 nm以下有个强的吸收峰，这是电荷在基质价带和空带间转移导致的吸收峰（CTA）［117］。从CLPO∶0.1Eu3+和CLPO∶0.3Eu3+样品的吸收光谱中，可以明显地看到在394 nm和465 nm有两个吸收峰，这可以归结于Eu3+离子的4f亚层跃迁的特征吸收峰，且随着Eu3+离子浓度增大而越明显。样品的光学带隙可以在吸收光谱数据中通过Kubelka-Munk函数计算：F（R）=（1-R2）2／R=K／S，其中R，K和S分别表示反射、吸收和散射系数。经过计算CLPO∶0.3Eu3+的光学带隙为3.16 e V，外推Kubelka Munk函数至K／S=0［118，119］。

图2.14　CLPO的SEM图（a）和CLPO的EDS能谱（b）

图2.15　CLPO∶x Eu3+（x=0，0.1，0.3）的吸收光谱（插入图为CLPO∶0.3Eu3+样品的Kubelka-Munk转换对应光的能量吸收函数曲线）

图2.16（a）为CLPO∶0.3Eu3+的荧光激发（λem=616 nm）和发射（λex=465 nm）光谱。从CLPO∶0.3Eu3+的激发光谱可以看出，在250～300 nm范围内有个宽带吸收峰，这是由于电子从O2-的2p满电子亚层转移至Eu3+离子的4f未满电子亚层时导致的。此外，从激发光谱中还可以看到若干窄带峰，这是由Eu3+的4f电子层上的电子从基态7F0跃迁至激发态5L6（394 nm），5D2（465 nm），5D1（532 nm）导致的。激发光谱中465 nm（7F0_5D2）处的峰最强，这符合蓝光LEDs芯片的发射光谱。CLP0∶0.3Eu3+的发射光谱包含若干Eu3+的特征峰，分别位于573，586，616，647，704 nm处，对应于5D0_7FJ（J=0，1，2，3，4）跃迁，其中主发射峰位于616 nm。图2.16（b）为CLPO∶0.3Eu3+（λex=394，465 nm）和商业红粉Y2O3∶0.05Eu3+（λex=467 nm）的发射光谱。CLPO∶0.3Eu3+分别在394 nm和465 nm激发下的发射光谱除了发光强度不一样外，峰的位置和光谱形状都基本一致。发射光谱在465 nm激发下的强度明显强于394 nm下激发的，这与其在465 nm处吸收较强相一致（图2.15）。CLPO∶0.3Eu3+（λex=465 nm）和Y2O3∶0.05Eu3+（λex=467 nm）的发射光谱有所差别，Y2O3∶0.05Eu3+的5D0_7F2发射峰微强，且发射带较窄。

图2.16　CLPO∶0.3Eu3+的荧光激发和发射光谱（a）和CLPO∶0.3Eu3+（λex=394，465 nm）和商业红色荧光粉Y2O3∶0.05Eu3+（λex=467 nm）的发射光谱（b）

Eu3+离子的5D0_7F1跃迁发射强度和发射峰的劈裂数取决于Eu3+位于基质晶格场位置的对称性。众所周知，Eu3+的5D0_7F2（616 nm）电子跃迁对其所处晶格位置的对称性非常敏感，而对应的5D0_7F1（586 nm）磁偶极矩跃迁则对于晶格位置的对称性不敏感。因此Eu3+所占据晶格位置的对称性可以通过5D0_7F2跃迁的强度与5D0_7F1跃迁强度的比值R来估计。I2和I1的强度定义为相对应的跃迁曲线与横坐标波长的积分面积，I2为峰曲线与横坐标范围608～636 nm的积分面积，I1为峰曲线和横坐标范围576～601 nm的积分面积。CLPO∶x Eu3+（x=0.04，0.08，0.1，0.2，0.3，0.4）在465 nm激发下，峰强度的比值R如表2.1所示。可以看到这些比值均明显大于2，其中CLPO∶0.3Eu3+的比值R为3.25，这表明Eu3+占据的位置为峰对称格位。(www.daowen.com)

表2.1　CLPO∶x Eu3+（x=0.04，0.08，0.1，0.2，0.3，0.4）的5D0_7F2（616 nm）跃迁发射峰强度与5D0_7F1（586 nm）跃迁发射峰强度的比值

为了研究Eu3+在CLPO中的浓度淬灭，合成了一系列的不同浓度Eu3+掺杂的CLPO样品。图2.17中，样品的主发射峰（616 nm）强度随Eu3+浓度增加而增强，当Eu3+的浓度为30%时，达到最大，而后随着Eu3+浓度的继续增大而迅速降低。当发光中心的浓度过高时，发光中心间的相互作用导致能量损耗，同时过高的掺杂也减弱了CLPO基质中La3+_La3+间的相互作用。讨论CLPO∶Eu3+荧光粉的能量传递时，有必要先计算出CLPO中Eu3+的临界距离RC≈2［3V／（4πxcN）］1／3［120］。对于CLPO基质，N=7，V=540.41Å3，xc=0.15，计算出RC表明此荧光粉的Eu3+离子没有发生相互交换作用。结合图2.4（a），CLPO∶Eu3+样品的发射光谱和激发光谱没有明显的重叠区，所以辐射再吸收的能量传递方式不会发生。激活中心间的非辐射能量传递方式分为多极相互作用、辐射再吸收和交换相互作用3种方式［121］。基于上述分析和Dexter理论可知［122］，此样品Eu3+间的能量传递为电荷的多极相互作用。

CLPO∶0.3Eu3+荧光粉中Eu3+的5D0能级的衰减曲线如图2.18所示，荧光激发波长和发射波长分别选择465 nm和616 nm。此荧光衰减曲线可以通过下式进行拟合：

图2.17　Eu3+的掺杂浓度与CLPO∶x Eu3+的发光强度的函数曲线

图2.18　室温条件下，CLPO∶0.3Eu3+（λex=465 nm，λem=616 nm）荧光粉的衰减曲线

I=A1exp（-t／τ1）+A2exp（-t／τ2）

式中，I为荧光强度；A1和A2为拟合参数；t为时间；τ1和τ2分别为衰减时间的慢和快的两个组成部分。Eu3+离子的平均衰减时间t由下式计算：

τ=A1τ21+A2τ22／（A1τ1）+A2τ2

CLPO∶0.3Eu3+荧光粉的衰减数据通过二阶指数衰减拟合，得到CLPO∶0.3Eu3+样品中Eu3+离子室温荧光衰减时间为0.72 ms。

4）Eu3+掺杂CLPO荧光粉的色坐标分析

图2.19　CLPO∶0.3Eu3+荧光粉在465 nm蓝光激发下的1931 CIE色坐标图

CLPO∶0.3Eu3+荧光粉的色坐标是通过附在荧光光谱仪上的积分球（F-3018）测试出来的，结果如图2.19所示。从图中可以看出，CLPO∶0.3Eu3+红色荧光粉的色坐标为（0.657，0.343），这非常接近国际标准委员会给出的红光的标准色坐标（0.670，0.330），图中商业红粉Y2O2S∶Eu3+的色坐标为（0.624，0.337）［123］。此外，不同Eu3+掺杂浓度的CLPO∶Eu3+荧光粉，其色坐标并没有非常明显的变化。因为CLPO∶0.3Eu3+荧光粉可以被465 nm蓝光有效激发，此荧光粉有望被用于YAG∶Ce3+基础白光LED的红光补充部分或者用于结合蓝光芯片与绿色荧光粉来制备白光LED。所以CLPO∶Eu3+红色荧光粉是一种很有前景的白光LED应用荧光粉。