采用Bruker AXS D8的X射线衍射仪对物相进行分析（Cu Ka辐射源，工作电流电压分别为40 mA，40 k V，扫描范围为10°～80°，扫描速度为50°／min，步长为0.02），采用Jade6.5软件分析晶格结构。粉体样品的紫外可见（UV-Vis）吸收光谱通过U-3100分光光度计测试，测试时采用BaSO4白板作为参考。常温激发发射光谱采用Fluoro Max-4荧光光谱仪，激发光源为450 W氙灯。

1）Li6ALa2Nb2O12∶Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）的XRD分析

图2.1　Li6（Ba，Sr）La2Nb2O12∶x Eu3+（x=0，0.02，0.05）和LSG∶0.02Eu3+的XRD衍射光谱（a）和Li6CaLa2Nb2O12∶x Eu3+（0≤x≤0.30）的XRD图谱（b）（所有的杂相峰均被标出）

图2.1为Li6ALa2Nb2O12∶Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）的XRD图谱。Li6ALa2B2O12石榴石结构化合物属于Laid空间群，拥有16（a），24（c）和24（d）3个阳离子位置，其中，A离子属于c点位，B离子属于d点位。图2.1（a）是Li6Ba（La1-xEux）2Nb2O12（x=0，0.02，0.05；简称LSG∶Eu3+）和Li6Sr（La0.98Eu0.02）2Nb2O12（简称LSG∶0.02Eu3+）的XRD图谱。从图2.1（a）中可以看出，当Eu3+的掺杂量超过2%时，在LBG和LSG中就会分别出现杂相Ba2Eu Nb2O6（JCPDS No.49-1530）和Sr5Nb4O15（JCPDS No.83-0132），表明各相的固溶度达到了饱和。图2.1（b）是Li6Ca（La1-xEux）2Nb2O12（0≤x≤0.30；简称LCG∶x Eu3+）的XRD图谱，如图所示，当Eu3+的掺杂含量不超过20%时没有出现杂相，但当掺杂浓度达到30%时，有杂相Eu Nb8O14（JCPDS No.83-0870），Ca3Nb2O8（JCPDS NO.15-0553）和Li3Nb O4（JCPDS NO.82-1198）产生。Eu3+的离子半径（1.066Å，配位数N=8）与La3+（1.16Å，N=8）离子半径非常接近，从离子半径和化合价的角度考虑，Eu3+在Li6ALa2Nb2O12（A=Ca，Sr，Ba；简称LAG）基质中很可能占据La3+离子的位置。Eu3+离子的发光行为受其所在的晶体场环境的影响巨大，由于同在基质位点的八配位Ca2+（1.12Å，N=8）离子半径小于八配位的Sr2+（1.25Å，N=8）和Ba2+（1.42Å，N=8）离子半径，所以这种由c点位离子半径所引起的Eu3+局部晶体场环境的变化，必然使Eu3+的发光性能受到影响并表现出不同的荧光性能。

2）Li6ALa2Nb2O12∶Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）的光谱性能分析

图2.2为LAG∶Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）荧光粉的吸收光谱。如图所示，LAG对400 nm以下的光具有很强的吸收，这是由于电荷在基质的价带和空带间转移导致的［108］。而从LCG∶0.2Eu3+样品的吸收光谱可以看到，在393 nm和464n m处有明显的吸收峰，且随着Eu3+掺杂浓度的增加而越明显，这表现了Eu3+离子的4f跃迁的特征吸收峰。

图2.2　LAG∶Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）的吸收光谱

图2.3（a）为LAG∶0.02Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）荧光粉的激发光谱。从图中可以看出在260～340 nm的激发光谱段有个明显的宽带吸收峰，这被认为是基质中的阳离子和阴离子基团间电荷转移所致。在激发光谱中还有若干窄带吸收峰，分别位于361，378，383，393，415，464 nm处，这分别对应于Eu3+的7F0_5D4，7F0_5GJ，7F0_5L7，7F0_5L6，7F0_5D3和7F0_5D2能级跃迁。其中393 nm和464 nm是两个主要的吸收峰，表明该荧光粉分别适合于近紫外和蓝光激发的LED芯片。图2.3（b）是LAG∶Eu3+样品与参照样品Y2O3∶Eu3+的荧光发射光谱。从图中可以看出，LAG∶Eu3+样品的发射光谱中有明显的发射峰为578，588，608，627，654 nm，其中，608 nm为最强发射峰，这对应于Eu3+的5D0_7F2电偶极跃迁，这表明Eu3+在基质晶格中占据了非对称位点［110，111］。

图2.3　LAG∶0.02Eu3+（A=Ca，Sr，Ba）的荧光激发光谱（a）、LAG∶Eu3+（λex=464 nm）和（Y0.95Eu0.05）2O3（λex=467 nm）的发射光谱（b）、不同Eu3+掺杂浓度的LCG∶x Eu3+（x=0.02，0.05，0.10，0.20，0.30）的荧光发射光谱（c）以及LAG∶0.02Eu3+中5D0_7F2跃迁的发射强度相对于半径离子的曲线（d）

图2.3（c）为样品LCG∶x Eu3+的发光强度与Eu3+掺杂浓度间的关系图。由图可见，LCG∶x Eu3+样品的最佳掺杂浓度是20%，在此掺杂浓度下LCG荧光粉获得最强的发光。继续增加LCG∶x Eu3+样品的Eu3+掺杂浓度时，荧光粉的发光强度会明显下降，这是由于荧光浓度淬灭所致。荧光浓度淬灭是因为不同的发光中心之间存在能量转移，晶格内的能量转移链引发能量转移至晶格的缺陷处泯灭。通常发光中心间的临界距离（Rc）用来表征在临界掺杂浓度时对应的活化中心间的距离，临界距离可以近似地用Blasse's关系式计算［112］：Rc≈2［3V／（4πxcN）］1／3，其中V表示晶胞的体积，xc表示临界浓度，N表示Eu3+在晶胞中的配位数。对于LCG∶Eu3+样品，N=8，V=2 046.93Å3，xc=0.20，从而可以计算出临界距离Rc=13.47Å。此临界距离足够大，所以出现能量转移受阻时能量泯灭还未出现，这使LCG∶Eu3+样品的高浓度掺杂成为可能。然而随着掺杂浓度的进一步提高，Eu3+间的距离继续下降，导致Eu3+离子间出现非辐射能量传递途径。另一方面，高浓度掺杂时杂相的出现也是导致荧光强度下降的原因。

图2.3（d）为5D0_7F2跃迁发光强度与LAG基质中位点离子半径间的关系。从图中可以看出，荧光强度随着位点离子半径的减小而明显增大，即LCG＞LSG＞LBG，这是因为Eu3+离子的5D0_7F2能级跃迁对晶格环境非常敏感［113］，改变LAG基质位点的离子半径，会导致Eu3+所在的晶格环境发生变化，最终表现为Eu3+离子在基质中的发光强度不同。从图2.3（c）和（d）可以看出，在蓝光激发下制备的最佳LCG∶0.2Eu3+样品的发光强度是商业化红色荧光粉Y2O3∶0.05Eu3+的两倍。

图2.4　室温下，LBG∶x Eu3+（x=0.02，0.05）（a）与LSG∶x Eu3+（x=0.02，0.05）（b）的荧光发射光谱

图2.4为LBG∶x Eu3+和LSG∶x Eu3+（x=0.02，0.05）荧光粉的发射光谱。LBG∶x Eu3+和LSG∶x Eu3+荧光发射光谱均有3个明显的峰，分别为588，608，627 mn，对应于5D0_7F1，5D0_7F2，5D0_7F3跃迁，其中5D0_7F2跃迁为主峰。在此较低浓度掺杂时，LBG∶x Eu3+和LSG∶x Eu3+的荧光发射强度均随Eu3+的掺杂浓度的增加而增强，且光谱的峰形与位置不随Eu3+浓度的变化而变化。

3）Li6Ca（La0.8Eu0.2）2Nb2O12：荧光粉的色坐标分析

图2.5为LCG∶Eu3+荧光粉的色坐标，其中插入图为Li6Ca（La0.8Eu0.2）2Nb2O12荧光粉在365 nm紫外灯下的实物照片。LCG∶0.20Eu3+荧光粉色坐标为（x=0.635，y=0.363），非常接近于NTSC标准的红色色坐标值（x=0.670，y=0.330）。所以此荧光粉可以用来补充商业荧光粉YAG∶Ce3+的光谱缺陷，同时也可以用来制备红色LED灯，在LED市场具有很好的应用价值。

图2.5　LCG∶0.2Eu3+在464 nm光激发下的1931色坐标

4）Li6CaLa2M2O12∶Eu3+（M=Ta，Sb）的晶体结构与物相分析

图2.6为Li6CaLa2M2O12（简称GCM）的模拟晶体结构图。GCM与Li5La3Ta2O12同构，为立方晶系，属于Ia-3d（No.230）晶面族，晶胞参数为a=12.725Å（Li6CaLa2Ta2O12），12.786Å（Li6CaLa2Sb2O12）。在晶格中La3+和Ta3+（或Sb3）分别占据八配位和六配位的位置，而在GCM晶格中八配位Eu3+离子的半径（1.066Å）与八配位的La3+离子半径（1.16Å）很接近。综合离子半径相近与价态相同，推测Eu3+在GCM基质晶格中最有可能随机占据晶格中La3+格位。图2.7为GCM∶x Eu3+（0≤x≤0.6）样品的XRD图谱。从图中可以看出，所制备的GCM∶Eu3+荧光粉的XRD衍射峰与Li5La3Ta2O12的标准卡片（JCPDS No.45-0110）完全相符合，表明Eu3+离子的掺杂没有明显地改变GCM基质的晶格结构。此外，从XRD图谱中可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增加，衍射峰向高角度偏移，这是由于小离子半径的Eu3+取代大离子半径的La3+所致。对Li6CaLa2M2O12石榴石结构d点位的M离子种类进行调节，势必引起晶体场环境变化，从而引起Eu3+发光性能的变化。

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图2.6　模拟的Li6CaLa2M2O12∶Eu3+（M=Ta；Sb）晶体结构

5）Li6CaLa2M2O12∶Eu3+（M=Ta，Sb）的光谱性能分析

图2.7　Li6CaLa2M2O12∶x Eu3+（0≤x≤0.6）荧光粉的XRD衍射图谱和Li5La3Ta2O12：的标准卡片图谱

图2.8　Gcm∶Eu3+（M=Ta，Sb）的吸收和激发光谱

（a）Li6CaLa2Ta2O12∶0.5Eu3+（简称GCT）；（b）Li6CaLa2Sb2O12∶0.4Eu3+（简称GCS）；（c）GCM，GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+吸收光谱

图2.8为GCM∶x Eu3+的吸收光谱与对应的激发光谱。从图2.8（a）和（b）可以看出，样品的吸收光谱峰与对应于激发光谱的峰值有一定的对应关系，GCM∶Eu3+样品在370～500 nm范围内的窄带峰是Eu3+离子传统的4f能级跃迁的特征峰。图2.8（c）表示GCM∶Eu3+吸收光谱，从图谱中可以看出样品在250～350 nm有很明显的吸收边，这源于样品的价带与空导带间的能带。对于GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+样品，他们的带隙分别是3.4eV和3.7eV。

图2.9（a）为GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+在5D0_7F2跃迁波长监测下的激发光谱。从激发光谱可以看出，在250～350 nm之间有个宽带激发峰，这归因于电荷转移态的重叠，具体说来就是电子转移从氧的配位基团的2p轨道至Eu3+离子空的4f轨道（Eu3+_O2-）。在激发光谱的350～550 nm之间有若干的窄带峰，这是源于Eu3+的4f轨道跃迁。值得注意的是，激发光谱主要存在两个激发峰，分别位于394，464 nm处，对应于Eu3+的7F0_5L6和7F0_5D2能极跃迁，这很好地对应于市场上的近紫外In GaN基芯片和GaN基的蓝光芯片。

图2.9　GCT∶0.5Eu3+（λem=608 nm）和GCS∶0.4Eu3+（λem=611 nm）荧光粉的荧光激发光谱（a）、GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+荧光粉在394，464 nm波长光激发下的发射光谱（b）

图2.9（b）是GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+荧光粉分别在394，464 nm波长下激发的发射光谱图。从图中可以看出，在394 nm和464 nm波长激发下，发射光谱的形状和发射峰的位置基本一致。此外，在464 nm波长激发下的发光强度明显强于在394 nm波长激发下的强度，所以Gcm∶x Eu3+（M=Ta，Sb）荧光粉应用于LED时更适合用GaN基蓝光芯片激发。Gcm∶Eu3+的发射光谱由若干Eu3+的特征发射峰组成，对应着Eu3+的5D0_7FJ（J=0，1，2，3，4）能级跃迁。对于GCT∶0.5Eu3+样品，590 nm处的橘黄色发射峰源于5D0_7F1能级跃迁，而608 nm处的最强红色发射峰则源于5D0_7F2能级跃迁。众所周知，Eu3+的5D0_7F2电子偶极跃迁对所占据的位点环境很敏感，而5D0_7F1磁偶极子跃迁对位点环境则相对不太敏感。因此，可以通过5D0_7F2与5D0_7F1跃迁的强度比（R=I2／I1）来衡量Eu3+所处晶格位点的对称性。I2和I1分别为对发射光谱中602～620 nm波长段曲线与x轴的积分面积和582～600 nm波长段的积分面积。低对称性位点就会获得高的R值（＞1）。对于GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+样品，计算的R值分别为3和3.41，这表明在GCM基质中Eu3+占据了低对称性位点，这与上述的晶体结构分析一致。

图2.10为Gcm∶x Eu3+（M=Ta，Sb）荧光粉在不同Eu3+掺杂浓度下的发射光谱。从图中可以看出，GCT∶x Eu3+和GCS∶x Eu3+样品的最佳Eu3+掺杂浓度分别为50%和40%。对比2.10（a）和（b）Gcm∶x Eu3+的发射光谱，可以看出，最佳掺杂的GCT∶0.5Eu3+发光强度明显比GCS∶0.4Eu3+强很多，而峰的形状基本相同，这是因为所处的晶格环境不一样。总的来说荧光粉的发光强度Li6CaLa2Nb2O12∶Eu3+＞Li6CaLa2Tab2O12∶Eu3+＞Li6CaLa2Sb2O12∶Eu3+。

图2.10　在464 nm光激发下的荧光发射光谱

（a）GCT∶x Eu3+；（b）Gcm∶x Eu3+（插入图为Gcm∶x Eu3+与Eu3+浓度的对应关系）

通常浓度淬灭是由发光中心间的能量传递造成，这些能量传递链引发能量传递至能量陷阱而泯灭。随着Eu3+浓度的增加Eu3+间的平均距离就会减小，从而引发能量在Eu3+间以非辐射的方式进行传递。因此Eu3+离子间的能量传递很大程度上依赖于Eu3+离子间的临界距离。关于荧光粉中能量传递的机理，布拉格提出了临界距离Rc来近似衡量。对于GCT∶Eu3+样品，N=8，V=2 060.5Å3，xc=0.5，计算出Rc=9.95Å，这表明此荧光粉中Eu3+离子没有发生相互交换作用。结合图2.10，GCM∶Eu3+的发射光谱和激发光谱没有明显的重叠区，所以辐射再吸收的能量传递方式不会发生。激活中心间的非辐射能量传递方式分为多极相互作用、辐射再吸收和交换相互作用3种方式。基于上述分析可知，此样品Eu3+间的能量传递为电荷的多极相互作用。

图2.11分别为Eu3+最佳掺杂浓度的Li6CaLa2M2O12（M=Nb，Ta，Sb）荧光粉发射光谱的对比图。从图中可以看出，在Eu3+最优掺杂浓度下Li6CaLa2Nb2O12∶Eu3+荧光粉的发光强度最强，Li6CaLa2Sb2O12∶Eu3+最弱，说明对石榴石结构中d点位离子种类和半径的改变，可以调节Eu3+晶格环境，调节其发光强度。

图2.11　Li6CaLa2M2O12∶Eu3+（M=Nb，Ta，Sb）荧光粉在464 nm波长光激发下的发射光谱

6）Li6CaLa2M2O12∶Eu3+（M=Ta，Sb）［114］荧光粉的色坐标分析

图2.12是计算的GCM∶Eu3+色坐标和商业荧光粉Y2O3∶0.05Eu3+的色坐标。在464 nm激发下，GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+荧光粉的色坐标分别为（0.65，0.34），（0.64，0.35），这与NTSC标准的红色坐标（x=0.67，y=0.33）很接近。从色坐标上看，所制备的荧光粉相对于商业Y2O3∶0.05Eu3+（0.62，0.37）更接近于NTSC色坐标。此外，根据图2.12，可以得出GCM∶Eu3+可以很好地配合商业YAG∶Ce3+用来制备白光LEDs，以补充YAG∶Ce3+的红光成分不足的缺陷。所以GCM∶Eu3+红色荧光粉在LED市场上拥有潜在的应用价值。

图2.12　GCT∶0.5Eu3+，GCS∶0.4Eu3+和Y2O3∶0.05Eu3+的色坐标图（插入图为GCT∶0.5Eu3+和GCS∶0.4Eu3+荧光粉在暗室内365 nm紫外光激发下的实物照片）