自从1952年Martin等人提出气相色谱法以来，其很快被广泛应用于石油、化工研究和生产。1961年，Pugh和Wagner等人率先提出用气相色谱法检测变压器绝缘油中的气体，这为以后应用气相色谱法检测变压器早期故障奠定了基础。变压器油气色谱在线监测用来监测分析变压器油中溶解气体的组分及浓度，其原理是油中的固体有机绝缘材料（纸和纸板等）在运行电压作用下，因电、热、氧化和局部电弧等多种因素作用会逐渐变质，裂解出包括H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6在内的多种气体。

分析油中溶解气体的组分和含量是监视充油电气设备是否安全运行的最有效的措施之一。该方法适用于检测充有矿物绝缘油和以纸或层压纸板为绝缘材料的电气设备。主要监测对判断充油电气设备内部故障有价值的气体，即氢气（H2）、甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）。定义总烃为烃类气体含量的总和，即甲烷、乙烷、乙烯和乙炔含量的总和。

1.油中溶解气体产气基本原理

绝缘油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3、CH2和CH化学基团，并由C—C键键合在一起。电或热故障可以使某些C—H键和C—C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒及碳氢聚合物（X-蜡）。故障初期所形成的气体溶解于油中，当故障能量较大时也可能聚集成游离气体。

低能量放电性故障，如局部放电，通过离子反应促使最弱的键C—H键（338 kJ/mol）断裂，主要重新化合成氢气而积累。对C—C健的断裂需要较高的温度（较多的能量），然后迅速以C—C键（607 kJ/mol）、C＝C键（720 kJ/mol）和C≡C键（960 kJ/mol）的形式重新化合成烃类气体，依次需要越来越高的温度和越来越多的能量。

乙烯是在高于甲烷和乙烷的温度下（大约为500 ℃）生成的（虽然在较低的温度时也有少量生成）。乙炔一般在800～1 200 ℃温度下生成，而且当温度降低时，反应迅速被抑制，作为重新化合的稳定产物而积累。因此，大量乙炔是在电弧的弧道中产生的。当然在较低的温度下（低于800 ℃）也会有少量乙炔生成。油起氧化反应会伴随生成少量CO和CO2，并且CO和CO2能长期积累，成为数量显著的特征气体。

纸、层压板或木块等固体绝缘材料分子内含有大量的无水葡萄糖环和弱的C—O键及葡萄糖甙键，它们的热稳定性比油中的碳氢键要弱，并能在较低的温度下重新化合。聚合物裂解的有效温度高于105 ℃，完全裂解和碳化高于300 ℃，生成水的同时，会生成大量的CO和CO2及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。CO和CO2的形成不仅随温度而且随油中氧的含量和纸的湿度增加而增加。

图3-16　故障气体的产生和故障温度的关系

2.充油高压设备的故障气体特征

绝缘油里分解出的气体形成气泡，在油里经对流、扩散不断地溶解在油中。这些故障气体的组成和含量与故障的类型及其严重程度有密切关系。因此，分析溶解于油中的气体就能尽早发现设备内部存在的潜伏性故障，并可随时监视故障的发展状况。

不同的故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体归纳如表3-2所示。

表3-2　不同故障类型产生的气体

注：进水受潮或油中气泡可能使氢含量升高。

在变压器里，当产气速率大于溶解速率时，会有一部分气体进入气体继电器或储油柜中。当变压器的气体继电器内出现气体时，分析其中的气体，同样有助于对设备的状况做出判断。

3.气相色谱法

对油中溶解气体故障进行分析，目前主要采用气相色谱法。色谱法（也称色谱分析、色层法、层析法）是一种物理分离方法，它利用混合物中各物质在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间做相对移动时对各物质在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。实现这种色谱法的仪器就叫色谱仪。

色谱法的分离原理主要是，当混合物在两相间做相对运动时，样品各组分在两相间进行反复多次的分配，不同分配系数的组分在色谱柱中的运行速度就不同，滞留时间也就不一样。分配系数小的组分会较快地流出色谱柱，分配系数愈大的组分就愈易滞留在固定相间，流过色谱柱的速度较慢。这样，当流经一定的柱长后，样品中各组分就得到了分离。当分离后的各个组分流出色谱柱而进入检测器时，记录仪就记录出各个组分的色谱峰。

色谱法具有分离效能高、分析速度快、样品用量少、灵敏度高、适用范围广等许多化学分析法无法比拟的优点。

主要检测流程：来自高压气瓶或气体发生器的载气进入气路控制系统，把载气调节和稳定到所需要流量与压力后，流入进样装置把样品（油中分离出的混合气体）带入色谱柱，通过色谱柱分离后的各个组分依次进入检测器，检测到的电信号经过计算机处理后得到每种特征气体的含量。

4.待测设备油样的采集

完成工作手续之后，进入取油样场地。选取取油样部位，一般应在设备底部取样阀取样，特殊情况下可以在不同位置取样；取油样前应确认设备油位正常，满足取样要求；核对取样设备和容器标签，用干净大布将电气设备放油阀门擦净；用专用工具拧开放油阀门防尘罩。

取油样操作如图3-17所示。将三通阀连接管与放油阀接头连接，注射器与三通阀连接；旋开放油阀螺丝，旋转三通与注射器隔绝，放出设备死角处及放油阀的死油（大约500 mL），并收集于废油桶中；旋转三通与大气隔绝，借助设备油的自然压力使油注入注射器，以便湿润和冲洗注射器（注射器要冲洗2～3次）；旋转三通与设备本体隔绝，推注射器芯子使其排空；旋转三通与大气隔绝，借助设备油的自然压力使油缓缓进入注射器中；当注射器中油样达到50～80 mL时，立即旋转三通与本体隔绝，从注射器上拔下三通，在密封胶帽内的空气泡被油置换之后，盖在注射器的头部，将注射器置于专用样品箱内；拧紧放油阀螺丝及防尘罩，用大布擦净取样阀门周围油污；检查确认油位正常，否则应补油。(www.daowen.com)

图3-17　用注射器取样示意图

1—连接管；2—三通阀；3—注射器。

取好的油样应放入专用样品箱内，在运输中应尽量避免剧烈震动，防止容器破碎，尽量避免空运和光照。在运输和保存期间，应保证注射器芯能自由滑动，油样放置不得超过4天。

5.油中溶解气体的检测

因为气相色谱仪只能分析气样，所以必须从油中脱出溶解气体。从油中脱气的方法很多，溶解平衡法以其独特的特点（如操作方便、仪器用品简单、工作介质无毒安全以及准确度高等）被列为对油样脱气的常规方法。

溶解平衡法也称顶空脱气法，目前使用的是机械振荡方式，因此还称机械振荡法。其重复性和再现性均能满足实验要求。

该方法的原理是基于顶空色谱法原理（分配定律），即在一恒温恒压条件下的油样与洗脱气体构成的密闭系统内，通过机械振荡方法使油中溶解气体在气、液两相达到分配平衡。通过测定气体中各组分浓度，并根据分配定律和两相平衡原理所导出的奥斯特瓦尔德（Ostwald）系数计算出油中溶解气体各组分的浓度。

对振荡装置的要求：频率为270～280次/min，振幅为（35+3）mm，控温精度（50±0.3）℃，定时精度+2 min，注射器放置时头部比尾部高出5°，且出口嘴在下方，位置固定不动。

为了提高脱气效率和降低测试的最低检测浓度，对真空脱气法，一般要求脱气室体积和进油样体积相差越大越好。对溶解平衡法，在满足分析进样量要求的前提下，应注意选择最佳的气、液两相体积比。脱气装置应与取样容器连接可靠，防止进油时带入空气。

气体自油中脱出后，应尽快转移到储气瓶或玻璃注射器中去，以免气体与脱过气的油接触导致各组分有选择性地回溶而改变其组成。对脱出的气样应尽快进行分析，避免长时间地储存而造成气体逸散。要注意排净前一个油样在脱气装置中的残油和残气，以免故障气含量较高的油样污染下一个油样。

气相色谱仪具有对样品的分离、检测功能，同时还对仪器的辅助部分如气路、温度等进行精密控制，它的质量好坏将直接影响分析结果的准确性。

气相色谱仪应具备热导检测器（TCD）（测定氢气、氧气）、氢焰离子化检测器（FID）（测定烃类、一氧化碳、二氧化碳气体转化成德甲烷）、镍触媒转化器（将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷）。其检测灵敏度应能满足油中溶解气体最小检测浓度的要求。气相色谱流程如图3-18所示。

图3-18　气相色谱流程

气相色谱仪采用外标法计算样品结果，用1 mL玻璃注射器D准确抽取已知各组分浓度Cis的标准混合气0.5 mL（或1 mL）进样标定，利用工作站确定各组分出峰时间并计算校正因子。

标定仪器应在仪器运行工况稳定且相同的条件下进行，两次标定的重复性应在其平均值的±2%以内。每次试验均应标定仪器。标气测定谱图如图3-19所示。

图3-19　标气测定谱图

油样测试时需在工作站输入试油体积、环境温度、脱气体积、大气压等工况参数。

用1 mL玻璃注射器D从注射器A或气体继电器气体样品中准确抽取样品气1 mL（或0.5 mL），进样分析。利用工作站确定各组分含量。

样品分析应与仪器标定应使用同一支进样注射器，取相同进样体积。

根据GB/T 17623—1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》提供的计算公式，计算特征气体浓度结果。也可使用专门的色谱工作站软件，正确选择脱气方式，实现自动计算。