半导体气体传感器是利用半导体气敏元器件同气体接触,造成半导体性质变化的特性来检测气体的成分或浓度。半导体气体传感器大体可分为电阻式和非电阻式两大类。电阻式半导体气体传感器是用氧化锡、氧化锌等金属氧化物材料制作的敏感元器件,利用其阻值的变化来检测气体的浓度。气敏元器件有多孔质烧结体、厚膜以及目前正在研制的薄膜等。非电阻式半导体气体传感器是一种半导体器件,它与气体接触后,如二极管的伏安特性或场效应晶体管的电流—电压特性等将会发生变化,根据这些特性的变化可测定气体的成分或浓度。
半导体气体传感器的分类如表8-2 所示。
表8-2 半导体气体传感器的分类
(1)表面控制型气体传感器。表面控制型气体传感器表面电阻的变化,取决于表面原来吸附气体与半导体材料之间的电子交换。这类传感器工作在空气中,而在空气中的氧(O2)(电子兼容性大的气体)接受来自半导体材料的电子而吸附负电荷,其结果表现为N型半导体材料的表面空间电荷区域的传导电子减少,使表面电导率降低,从而使器件处于高阻状态。一旦器件与被测气体接触,就会与吸附的氧起反应,将被氧束缚的几个电子释放出来,使敏感膜表面电导增加,使器件电阻减小。这类的传感器多数以可燃性气体为检测对象,但如果吸附能力强,那么即使是非可燃性气体,也能作为检测对象。这类传感器具有检测灵敏度高、响应速度快、实用价值大等优点。目前,常用的材料为氧化锡和氧化锌等较难还原的氧化物,也有用有机半导体材料的。在这类传感器中,一般均掺有少量贵金属(如Pt 等)作为激活剂。这类器件目前已商品化的有SnO2、ZnO 等气体传感器。
(2)体电阻控制型气体传感器。体电阻控制型气体传感器是利用体电阻的变化来检测气体的半导体器件。很多氧化物半导体有化学计量比偏离(即组成原子数偏离整数比)的情况,如Fe1-xO、Cu2-xO 等,或SnO2-x、ZnO1-x、TiO2-x等。前者为缺金属型氧化物,后者为缺氧型氧化物,统称为非化学计量化合物。它们是不同价态金属的氧化物构成的固溶体,其中,x 值由温度和气相氧分压决定,氧的进出使晶体中晶格缺陷(结构组成)发生变化,电导率也就随之发生变化。缺金属型为生成阳离子空位的P 型半导体,氧分压越高,电导率越大。与此相反,缺氧型氧化物为生成晶格间隙阳离子或生成氧离子缺位的N 型半导体,氧分压越高,电导率越小。
体电阻控制型气敏器件,因需与外界氧分压保持平衡,或受还原性气体的还原作用,致使晶体中的结构缺陷发生变化,体电阻也随之变化。这种变化是可逆的,在待测气体脱离后气敏器件又恢复原状。这类传感器以α-Fe2O、γ-Fe2O3、TiO2传感器为代表。其检测对象主要有液化石油气(主要是丙烷)、煤气(主要是CO、H2)、天然气(主要是甲烷)。(www.daowen.com)
例如,利用SnO2气敏器件可设计酒精探测器,当酒精气体被检测到时,气敏器件电阻值降低,测量电路有信号输出,使电表显示或指示灯发亮。这一类气敏器件工作时要提供加热电压。
上述两种电阻型半导体气体传感器的优点是价格便宜,使用方便,对气体浓度变化响应快,灵敏度高。其缺点是稳定性差,老化快,对气体识别能力不强,特性的分散性大等。为了解决这些问题,目前正从提高识别能力、提高稳定性、开发新材料、改进工艺及器件结构等方面进行研究。
(3)非电阻式气体传感器。非电阻式气体传感器是目前正在研究、开发的气体传感器。主要有二极管、场效应晶体管(FET)及电容型几种。
二极管气体传感器是利用一些气体被金属与半导体的界面吸收,引起电子转移,由此引起能级弯曲,使功函数和电导率发生变化,从而使二极管整流电流随气体浓度变化的特性而制成的。如Pd/Ti、Pd/ZnO 之类二极管可用于对H2的检测。
FET 型气体传感器是将MOS-FET 或MIS-FET 管中的金属栅采用Pd 等金属膜,根据栅压阈值的变化来检测未知气体。初期的FET 型气体传感器以测H2为主,近年来已制成H2S、NH3、CO、乙醇等FET 气体传感器。最近又研制了ZrO2、LaF 固体电解质膜及锑酸质子导电体厚膜型的FET 气体传感器。
人们发现CaO-BaTiO3等复合氧化物随CO2浓度变化,其静电容量有很大变化。当它被加热到419℃时,可测定CO2浓度范围为0.05% ~2%。其优点是选择性好,很少受CO、CH4、H2等气体干扰,不受湿度干扰,具有良好的应用前景。
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