9.1.1.1　高分子化合物的组成

1．高分子化合物

高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，习惯上将相对分子质量在 500 以下的，称为低分子化合物，相对分子质量在 5 000 以上的，称为高分子化合物。相对分子质量介于500～5 000 的化合物是属于低分子还是高分子，这主要由它们的物理、力学性能来决定。

高分子化合物虽然相对分子质量大，但它们都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合并以共价键重复连接而成的，因此，高分子化合物又称为高聚物。

2．单　体

凡能够相互连接成高分子化合物的低分子化合物称为单体。高分子化合物是由单体聚合而成的，单体是高分子化合物的合成原料。例如聚氯乙烯是由许多氯乙烯（CH2＝CHCl）分子聚合而成的，氯乙烯就是聚氯乙烯的单体。

3．链　节

高聚物的相对分子质量很大，主要呈长链形，长度很大，而截面较小，因此常称大分子链或分子链。组成大分子链的重复结构单元称为链节。例如，聚乙烯大分子链的结构式为

可以简写为。它是由许多结构单元重复连接构成的，这个结构单元就是聚乙烯的链节。

4．聚合度

链节的重复次数称为聚合度，以 n 表示。聚合度越高，链节数越多，则聚合物的相对分子质量越大。聚合度是衡量高分子大小的指标。链节的分子量与聚合度的乘积即为大分子的相对分子质量。

应该注意，高分子化合物往往是由许多链节相同但长度不同的分子组成的混合物，这种现象称为高分子分子量的多分散性。因此，高分子化合物的相对分子质量是指平均相对分子质量。

高聚物的平均相对分子质量的大小和分布情况，对其性能有很大的影响。一般来说，平均相对分子质量越大，分子之间的结合力越大，强度硬度也越高。但平均相对分子质量过大，高聚物的熔融黏度大，流动性差，成型就比较困难。当平均相对分子质量相同，相对分子质量的分布范围增加时，高聚物的熔融温度范围变宽，这对成型加工有利。当相对分子质量较集中时，高聚物的一些性能较好，如抗裂性较好。

5．链　段

由若干个链节所组成的具有独立运动能力的最小单元称为链段。链段常包含几个到几十个链节。大分子链内各原子之间由共价键结合，而链与链间则通过分子键结合。当温度较低时，大分子链不能整体运动，但链段往往能运动。

9.1.1.2　高分子化合物的结构

组成大分子链的化学元素有碳、氢、氧、氮、氯、氟、硅、硫等。其中碳是形成大分子链的主要元素。高聚物的性能也取决于其组成与结构。

1．大分子链的链接排列方式

任何大分子链都是由单体按一定的方式连接而成的。对称的单体，如聚乙烯的连接方式只有一种。不对称的单体，如聚氯乙烯，我们把单体 CH2CHCl中CH2看成头，CHCl看成尾，其连接方式存在头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式。

一个大分子通常含有不同的取代基，根据取代基所处的空间位置不同，又有不同的立体构型。例如，乙烯类高分子链，像聚氯乙烯、聚苯乙烯等，它们的取代基是—Cl、—C6H5等，用R来代表取代基，一般可见到有以下三种立体构型（见图9.1）：

（1）全同（等规）立构：取代基R全部处于主链的一侧。

（2）间同（间规）立构：取代基R相间地分布在主链的两侧。

（3）无规立构：取代基R在主链两侧作不规则的分布。

图9.1　乙烯类高聚物的构型

2．大分子链的几何结构

高聚物的链结构形成，按其几何形状，可分为线型结构、支链型结构和体型结构3种，如图9.2所示。

图9.2　高聚物的结构示意图

（1）线型结构。

线型结构是由许多链节用共价键连接起来的长链，如图9.2（a）所示。这种细而长的结构，通常卷曲成不规则的线团状，在外力下可以拉直、伸长，外力去除后又能恢复原状，表现出良好的塑性和弹性。在适当的溶剂中能溶解或溶胀，加热可软化或熔化，冷却后变硬，并可反复进行。因此线型高聚物易于加工成型，称为热塑性高聚物。

属于线型结构的高聚物有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、未硫化橡胶等。

（2）支链型结构。

有些高聚物在大分子主链上还带有一些或长或短的支链，如图9.2（b）所示。这些支链的存在使线型高聚物性能发生变化，如熔点升高、黏度增加等。这类高聚物的性能和加工在支链较少时与线性结构分子接近。

属于这类结构的高聚物有高压聚乙烯、耐冲击型聚苯乙烯等。

（3）体型结构。

在这种结构中，分子链之间有许多链节相互交联在一起，形成网状或立体结构，如图 9.2（c）所示。具有体型结构的高聚物，由于主链和支链之间相互交联，链段不易运动，因此它的硬度、强度高，弹性、塑性低，不溶于有机溶剂，最多只能溶胀，加热时不能熔化，最多只能软化，呈现不溶不熔的特点，具有良好的耐热性和尺寸稳定性。只能在形成网状结构前进行一次成型，成型后不可逆变，不能重复使用，故称为热固性高聚物。

属于体型结构的高聚物有酚醛塑料、环氧塑料、硫化橡胶等。

3．大分子链的构象及柔顺性

聚合物的大分子链并不是静止的，它也会不停地运动，这种运动是由单键的内旋转引起的。所谓单键的内旋转，是指大分子链在保持共价键键长和键角不变的前提下进行的自旋转。C—C 键的内旋转如图9.3 所示，如 C—C 键的键长是0.154 nm，键角是 109°28′，在保持键长键角不变的情况下，键b可沿以C2为顶点的锥面旋转，即C3可以在C2为顶点的圆锥底边的任意位置出现；同样，C4又可能在以C3为顶点的圆锥底边的任一位置出现，依此类推。

图9.3　C—C键的内旋转示意图

大分子链很长，含有成千上万个单键，每个单键都在内旋转，而且频率很高，这就必然造成高分子的形态瞬息万变，因而分子链会出现许多不同的形象。这种由于单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为大分子链的构象。由于大分子链构象的频繁变化，表现出对外力有很大的适应性，在外力作用下，大分子链既可扩张伸长，又可卷曲收缩。大分子这种能由构象变化获得不同卷曲程度的特性称为大分子链的柔顺性。这也是聚合物有弹性的原因。

影响大分子链柔顺性的因素主要有主链结构、取代基及交联程度等。当主链全部由单键组成时，分子链的柔顺性最好，在常见的三大主链结构中，以 Si—O 键最好，C—O 键次之，C—C 键再次。主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋转，故柔顺性下降而显示出刚性，能耐高温。主链中含有孤立双键时，柔顺性好。例如，聚氯丁二烯橡胶，因含有孤立双键而使柔顺增大。取代基的极性越强，体积越大，分布的对称性越差，柔顺性越低。交联结构的形成，特别是交联度较大（如大于 30%）时，限制了单键的内旋转，使大分子链的柔顺性降低。

4．高分子的聚集态结构

高聚物的性能除了与其相对分子质量有关外，还与大分子链之间的聚集态结构有关。高聚物的聚集态结构，是指高分子材料内部大分子链之间的几何排列和堆砌结构。高聚物按照大分子在空间的排列是否有序，分成晶态和非晶态（无定型）两类。晶态高聚物的分子在空间规则排列，非晶态高聚物的分子在空间无规则排列。

晶态高聚物通常是由晶区和非晶区两部分组成，如图 9.4 所示，大分子链在一些区域呈规则紧密排列，形成晶区。大分子链在晶区之间呈卷曲无规则排列，形成非晶区。大分子链的尺寸比晶区和非晶区的尺寸大得多，每个大分子链要穿过多个晶区和非晶区。线型结构的分子链在固化时可以结晶，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。

高聚物的结晶程度通常用结晶度表示，结晶度是指高聚物中晶区所占的质量百分数或体积百分数。一般晶态高聚物的结晶度为 50%～80%。高聚物的结晶度越高，分子排列越紧密，分子间的作用力越大，高聚物的密度、强度、硬度、刚度、熔点、耐热性、耐化学性、抗液体及气体透过能力等性能越高，而弹性、塑性、韧性等依赖分子链运动的有关性能则下降。(www.daowen.com)

非晶态高聚物的结构，并非完全无规则排列，实际上只是大距离范围内无序，而小距离范围内有序，即远程无序，近程有序，如图 9.5 所示。对于体型高聚物，分子链间存在大量的交联，难以产生分子的规则排列，大多数是非晶态结构。属于这类结构的高聚物有聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等。

图9.4　高聚物的晶区示意图

图9.5　高聚物的非晶区示意图

9.1.1.3　高聚物的物理状态

同一种高聚物在不同的温度下，分子的运动方式不同，往往表现出不同的物理状态和力学性能。线型非晶态高聚物有3种物理状态（也称为力学状态）：玻璃态、高弹态、黏流态。通常是在恒定的荷载下，测定高聚物的变形量随温度的变化，得到温度-形变曲线，也称为热-力学曲线，图9.6所示为线型非晶态高聚物的温度-形变曲线。

图9.6　线型非晶态高聚物变形度-温度曲线

1．线型非晶态高聚物的物理状态

（1）玻璃态。

在较低的温度范围（Tb～Tg）内，由于温度低，原子的动能较小，不仅整个大分子链不能运动，就连链段也不能运动，只有原子在其平衡位置做轻微的振动，整个高分子表现为非晶态的固体，像玻璃那样，所以这种状态称为玻璃态。Tb为玻璃态的下限温度，称为脆化温度，当低于此温度，原子的振动也被冻结，在外力作用下，大分子链会断裂，高聚物变脆，失去使用价值。Tg是玻璃态的上限温度，即玻璃态与高弹态之间的转换温度，称为玻璃化温度。从微观上看，Tg是链段开始运动的最低温度。

高聚物在玻璃态变形量小（＜1%），弹性模量大，为普通弹性变形，符合胡克定律，应力与应变成正比，外力去除，变形立即消失。

玻璃态是塑料的使用状态，塑料的 Tg都应高于室温，对于塑料，Tg越高越好。处于玻璃态的高聚物有较高的强度、硬度和刚度。

（2）高弹态。

当 Tg＜T＜Tf时，原子的动能较大，链段可以运动，但整个大分子链还不能运动，在外力作用下，高聚物会缓慢变形，卷曲的分子链伸展，外力去除后，大分子又恢复原状，这种状态称为高弹态。在这种状态下高聚物能产生很大的弹性变形，可达 100%～1 000%。Tf是整个大分子链能开始运动的最低温度，也是高弹态与黏流态之间的转换温度，称为黏流温度。

高弹态是橡胶的使用状态。橡胶的 Tg应低于室温，并且越低越好，这样可使橡胶在较低的温度下仍具有高弹性。

（3）黏流态。

当 Tf＜T＜Td时，分子的动能大大增加，不仅链段能够运动，整个大分子链在外力作用下能够发生相对滑动，产生不可逆流动变形，高聚物成为流体，这种状态称为黏流态。

黏流态是高聚物的成型工艺状态。在黏流态下，高聚物可通过挤压、注射等方法加工成各种制品。

2．线型晶态高聚物的物理状态

结晶度高的高聚物有两种状态：在晶区熔点 Tm以下处于晶态，在 Tm以上处于黏流态。在 Tm以下，由于结晶度高，分子链排列紧密，链段难以运动，不会出现高弹态。在晶态下，与线型非晶态的高聚物的玻璃态相似，可作为塑料、纤维使用。

结晶度一般的线型高聚物由晶区和数量较多的非晶区组成，非晶区存在玻璃态、高弹态和黏流态，在 Tg和 Tm之间，非晶区处于柔韧的高弹态，而晶区处于强硬的晶态，因此高聚物整体上表现为既硬又韧的物理状态，称为皮革态，处于这种状态的塑料称为韧性塑料，在 Tg以下的塑料性能强硬，称为硬性塑料。

3．体型高聚物的物理状态

体型高聚物的物理状态与大分子的交联程度有关。当交联程度较低时，还有大量链段可以运动，具有高弹态，表现出弹性好，如轻度硫化的橡胶。当交联度较大时，链段不能运动，此时高聚物只有玻璃态一种状态，性能硬而脆，如酚醛塑料。

9.1.1.4　高分子材料的化学反应

1．聚合反应

聚合反应是由低分子化合物（单体）结合成高分子化合物的过程，其先决条件是参加反应的单体必须包含有不饱和键或可反应的基团。聚合反应方式有加聚反应和缩聚反应两种。

（1）加聚反应。

加聚反应是指由不饱和键的单体（原子或不饱和原子团），在一定条件下，如光照、加热或用化学药品处理等引发作用，双键被打开，即把含有双键的有机化合物的双键打开，使单体通过单键一个一个地连接聚合起来，一直连成一条大分子链，这种反应称为加聚反应，得到的产物称为加聚物。例如，苯乙烯在化学药品作用下打开双键，逐个连接起来，便成为聚苯乙烯。这种高聚物链节的化学结构与单体的化学结构相同，反应中不产生其他副产品。根据单体种类不同，加聚分为均加聚和共加聚两种。

加聚反应的单体是一种时，其反应称为均加聚反应，所得高聚物为均聚物，如乙烯经过加聚反应生成的聚乙烯即为均聚物。

若加聚反应的单体是两种或两种以上时，其反应称为共加聚反应，所得高聚物为共聚物。例如，丁苯橡胶是由丁二烯单体和苯乙烯单体共聚而成的。

加聚反应是当前高分子合成工业的基础，约有80%的高分子材料是由加聚反应得到的。在聚合反应中，适当改变反应物的组成、配比和排列，即可制得多种多样适合于各种用途的高聚物。

（2）缩聚反应。

由一种或几种单体相互结合成高聚物，同时析出其他低分子物质（如水、氨、醇等）的反应，称为缩聚反应，得到的产物称为缩聚物。缩聚反应的单体，一般都是具有两个或两个以上可反应的基团（如 OH、NH2等）的低分子有机化合物。缩聚反应也可分为均缩聚和共缩聚两种。

含有两个或两个以上相同或不同基团的一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚反应，其产物为均缩聚物，如氨基酸均缩聚得到聚酰胺。

含有不同基团的两种或两种以上单体进行的缩聚反应称为共缩聚反应，其产物为共缩聚物，如己二胺和己二酸经共缩聚反应生成聚酰胺66。

2．交联反应

使高分子从线型结构转变为体型结构，大分子结构的这种变化称为交联反应。它使机械性能提高，化学稳定性增加，如树脂的固化、橡胶的硫化等。交联反应一般有两种。

（1）官能团交联反应。

在大分子链的侧基官能团之间或大分子链的侧基官能团与小分子的官能团之间的交联反应称为官能团交联反应。例如，多元酸（酐）、多元胺固化剂使环氧树脂交联就是大分子同小分子官能团的反应。

为了改变某种聚合物的性能，也采用含有反应官能团的大分子作为改性剂，如环氧树脂加入聚酰胺得到改性环氧树脂。

（2）辐射交联反应。

有些聚合物没有参加反应的官能团，可用辐射线照射，使大分子产生交联。辐射线并不能使所有的聚合物都产生交联反应，有时也可能引起裂解反应。

3．裂解反应

在各种外界因素（如光、热、氧、化学试剂、高能辐射、超声波、机械作用和生物作用等）作用下，发生链的断裂，使相对分子质量下降的反应叫作裂解反应。

4．聚合物的老化

高分子材料在长期使用过程中，由于受到热、氧气、紫外线、水蒸气、微生物、机械力等因素的长期作用，其结构或组成会发生变化，逐渐失去弹性，出现龟裂、变硬变脆或发黏软化等现象，称为聚合物的老化。目前认为大分子的交联或裂解是引起老化的主要原因。

若以大分子的交联为主时，则表现为失去弹性、变硬变脆、出现龟裂等；若以大分子裂解为主时，则表现为失去刚性、发黏变软、出现蠕变等。