2.3.3.1　晶核的形成

过冷液态金属中形核有均匀形核和非均匀形核两种方式。

1．均匀形核

在液态下，金属中存在有大量尺寸不同的短程有序的原子集团，在高于结晶温度时，它们是不稳定的，但是当温度降到结晶温度下，并且过冷度达到一定大小后，具备了结晶的条件，液体中那些超过一定大小的短程有序的原子集团开始变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这种从液态金属中自发形成晶核的过程就称为均匀形核，又称均质形核或自发形核。

晶核的形成速度用形核率表示，形核率是指在单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，以N表示，单位符号为cm-3·s-1。形核率对实际生产十分重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料强度、硬度高，塑性、韧性也好，具有良好的综合性能。

均匀形核的形核率受两个方面因素的控制：一方面是随着过冷度的增加，结晶的驱动力增大，结果使晶核易于形成，形核率增加；另一方面，晶核的形成必须伴随着液态原子向晶核的扩散迁移，没有液态原子向晶核的迁移，临界晶核就不可能形成，但是增加液态金属的过冷度，实际结晶温度下降，就势必会降低原子的扩散能力，结果给形核造成困难，使形核率减少。这一对相互矛盾的因素决定了形核率的大小。因此形核率可用下式表示：

形核率N则是以上两者的综合。图2.27（a）为N1、N2和N与温度关系的示意图。

图2.27　形核率与温度及过冷度的关系

由于N1主要受形核驱动力的控制，过冷度越大，则形核驱动力越大，因而形核率增加，故N1随过冷度的增加，也即随温度的降低而增大。N2主要取决于原子的扩散能力，温度越高（过冷度越小），则原子的扩散能力越大，因而N2越大。由两者综合而成的形核率N的曲线上出现了极大值。从该曲线可以看出，开始时形核率随着过冷度的增加而增大，当超过极大值之后，形核率又随着过冷度的增加而减小，当过冷度非常大时，形核率接近于零。这是因为温度较高、过冷度较小时，原子有足够高的扩散能量，此时的形核率主要受形核驱动力的影响，过冷度增加，形核驱动力增大，晶核易于形成，因而形核率增大；但当过冷度很大（超过极大值后）时，矛盾发生转化，原子的扩散能力转而起主导作用，所以尽管过冷度增加，但原子扩散越来越困难，形核率反而明显降低了。对于纯金属而言，其均匀形核的形核率与过冷度的关系如图2.27（b）所示。这一试验结果说明，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一旦温度降至某一温度时，形核率急剧增加，一般将这一温度称为有效成核温度，对应的过冷度称为有效过冷度ΔTP。

表 2.3 是用试验方法测出的常见金属均匀形核的有效过冷度。有人曾用数学方法进行过计算，得出金属结晶时均匀形核的有效过冷度为

这与试验结果基本相符。在这样大的过冷度下，晶核的临界半径　rK=10-10m ，这种尺寸大小的晶核，约包含200个原子。

表2.3　一些常见金属液滴均匀形核的有效过冷度

由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，形核率在到达曲线的极大值之前即已凝固完毕，看不到曲线的下降部分。但是如果采用极快速的冷却技术，例如使冷却速度大于107°C/s，那么就可使液态金属的过冷度远远超过其极大值，到达形核率为零的温度，这时的液态金属没有形核即凝固成固体，它的原子排列状况与液态金属相似，这种材料称为非晶态金属，又称金属玻璃。非晶态金属具有强度高、韧性大、耐腐蚀性能好、导磁性强等优良性质，引起了人们极大的兴趣和重视，是一种很有发展前途的金属材料。

2．非均匀形核

理论和实践均已证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铝结晶时的过冷度为 130 °C，而纯铁的过冷度则高达 295 °C，但实际金属结晶时，往往在不到 10 °C 的很小过冷度下便开始结晶。这是因为在实际液态金属中总是存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属在凝固时还要和型壁相接触，于是晶核就可以优先依附于这些现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非均匀形核，又称为异质形核或非自发形核。

在实际液态金属中，总是或多或少地含有某些固体杂质（包括型壁），所以实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行。

非均匀形核的形核率与均匀形核相似，但除了受过冷度和温度的影响外，还受固态杂质的结构及其他一些物理因素的影响。

图2.28　形核率随过冷度的变化

纯金属形核的主要障碍是形成晶核同时就会形成固液界面，这使体系自由能升高，因此均匀形核所需的过冷度较大。非均匀形核时，晶核依附于已有的界面（称为形核基底或衬底）形成，有利于减少形核时界面能变化导致的能量障碍，所以非均匀形核可以在较小的过冷度下获得较高的形核率。图2.28 所示为均匀形核与非均匀形核的形核率随过冷度变化的比较。从两者的对比可知，当非均匀形核的形核率相当大时，均匀形核的形核率还几乎是 0，并在过冷度约为 0.02Tm时，非均匀形核具有最大的形核率，这只相当于均匀形核达到最大形核率时，所需过冷度（0.2Tm）的 1/10。同时，随着过冷度的增大，非均匀形核的形核率可能越过最大值，并在高的过冷度处中断。这是由于非均匀形核需要合适的基底。当晶核在基底上的分布，逐渐使那些有利于新晶核形成的表面减少，可被利用的形核基底全部被晶核所覆盖时，非均匀形核也就中止了。

按照形核时能量有利条件分析，两个相互接触的晶面结构越近似，它们之间的表面能就越小，即使只在接触面的某一个方向上的原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。这样的条件（结构相似、尺寸相当）称为点阵匹配原理，凡满足这个条件的界面，就可能对形核起到催化作用，它本身就是良好的形核剂，或称为活性质点。

铸造生产中，往往在浇注前加入形核剂，以增加非均匀形核的形核率，达到细化晶粒的目的。例如，锆能促进镁的非均匀形核，这是因为两者都具有密排六方晶格。镁的晶格常数为a=0.320 22 nm ，c=0.519 91 nm ；锆的晶格常数为a=0.322 3 nm ，c=0.512 3 nm ，两者的大小很相近。而且锆的熔点（1 855 °C）远高于镁的熔点（659 °C）。所以，在液态镁中加入很少量的锆，就可大大提高镁的形核率。

又比如，铁能促进铜的非均匀形核，这是因为，在铜的结晶温度 1 083 °C以下，γ-Fe和 Cu 都具有面心立方晶格，而且晶格常数相近：γ-Fe的a≈0.365 2 nm ，Cu的a≈3.688Å。所以在液态铜中加入少量的铁，就能促进铜的非均匀形核。(www.daowen.com)

应当指出，点阵匹配原理已为大量的试验所证明，但在实际应用时有时会出现例外的情况，尚有待进一步研究。

非均匀形核的形核率还受其他一系列物理因素的影响。例如，在液态金属结晶过程中进行振动或搅拌，有两种影响：一方面可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心，或者是型壁附近产生的晶核被冲刷走，都能提高形核率，这种作用称为晶核的机械增核；另一方面又可使液态金属中的晶核提前形成，也能提高形核率，这种作用称为动力学成核。利用振动或搅拌来提高形核率的方法，已被大量试验结果所证明。

2.3.3.2　晶核的长大

在过冷液态金属中，晶胚一旦成核后，便立即开始长大。晶核或晶体的长大方式和速度，对金属的结晶组织有很大的影响，研究长大的规律，具有重要的实际意义。

根据热力学条件，固相自由能必须低于液相自由能才能结晶。因此，结晶必须在过冷的液相中才能进行。对形核是如此，对晶体的长大也是如此。晶核长大的过程是液态金属中的原子不断向晶体表面堆砌，液固界面不断向液态金属推移的过程，晶核要长大，就必须在液固界面前沿液体有一定的过冷，这种过冷度称为动态过冷度ΔTK。试验证明，晶体长大所需要的动态过冷度远小于形核所需要的过冷度，对于一般金属为 0.01～0.05 °C。

纯金属结晶时的长大形态，是指长大过程中液固界面的形态。它主要有两种类型，即平面状长大和树枝状长大。这两种长大形态主要取决于液固界面前沿液相中温度分布的特征。

1．平面状长大

所谓平面状长大，就是液固界面始终保持平直的表面向液相中长大，长大中的晶体也一直保持规则的形态。在正的温度梯度条件下，粗糙界面结构的纯金属都具有这种平面状长大形态。

造成平面状长大形态的主要原因是，粗糙界面上的空位较多，界面的推进也没有择优取向，其界面与熔点Tm等温线平行，如图 2.29（b）所示。在正的温度梯度条件下，当界面上有局部微小区域偶然冒出而伸入过冷度较小的液体中时，它的长大过程就会减慢甚至停下来，周围的部分就会赶上去，冒出部分便消失，并保持等温，因此液固界面始终保持平面的稳定状态。

在正的温度梯度下，对于光滑界面结构的晶体，液固界面不呈平面状而呈台阶状（锯齿状）。这种台阶平面是固体晶体的一定晶面，与熔点 Tm等温面呈一定角度相交，如图 2.29（a）所示。尽管如此，这种台阶也不能过多地凸向液相方向。从宏观来看，液固界面与 Tm等温线仍保持平行。因此，这种界面的特征也相似于平面状形态的特征。

图2.29　正温度梯度下的界面形态

2．树枝状长大形态

树枝状长大就是液固两相界面始终像树枝那样向液相中长大，并不断地分枝发展，如图2.30所示。

图2.30　树枝状长大示意图

造成树枝状长大的主要原因，是在负的温度梯度下液固界面不再保持稳定状态。由于界面前沿的液体中的过冷度较大，如果界面的某一局部发展较快而偶有突出，则它将伸入过冷度更大的液体中，从而更加有利于此突出尖端向液体中的成长。虽然此突出尖端在横向也将生长，但结晶潜热的散失提高了该尖端周围液体的温度，而在尖端的前方，潜热的散失要容易得多，因而其横向长大速度远比朝前方的长大速度小，故此突出尖端很快长成一个细长的晶体，称为主干，即为一次晶轴或一次晶枝。在主干形成的同时，主干与周围过冷液体的界面也是不稳定的，主干上同样会出现凸出尖端，它们长大成为新的晶枝，称为二次晶轴或二次晶枝。对于一定的晶体来说，二次晶轴与一次晶轴具有确定的角度，如在立方晶系中，二者是相互垂直的。二次晶枝发展到一定程度后，又在它上面长出三次晶枝，如此不断地枝上生枝，同时各次晶枝又在不断地伸长和壮大，由此形成如树枝状的骨架，故称为树枝晶，简称枝晶，每一个枝晶长成为一个晶粒。当所有的枝晶都严密合缝地对接起来，并且液相也消失时，就分不出树枝状了，只能看到各个晶粒的边界。如果金属不纯，则在枝与枝之间最后凝固的地方留存杂质，其树状轮廓仍然可见。如果在结晶过程中间，在形成一部分金属晶体之后，立即把其余的液态金属抽掉，这时就会看到，正在长大着的金属晶体确实呈树枝状。有时在金属锭的表面最后结晶终了时，由于晶枝之间缺乏液态金属去填充，结果就留下了树枝状的花纹。图2.31所示为在钢锭中所观察到的树枝晶。

图2.31　钢锭中的树枝状晶体

不同结构的晶体，其晶轴的位向可能不同，如表 2.4 所示。面心立方晶格和体心立方晶格的金属，其树枝晶的各次晶轴均沿<100>方向长大，各次晶轴之间相互垂直。其他不是立方晶系的金属，各次晶轴彼此可能并不垂直。

表2.4　树枝晶的晶轴位向

长大条件不同，则树枝晶的晶轴在各个方向上的发展程度也会不同，如枝晶在三维空间得以均衡发展，各方向上的一次轴近似相等，这时所形成的晶粒叫作等轴晶粒。如果枝晶某一个方向上的一次轴长得很长，而在其他方向长大时受到阻碍，这样形成的细长晶粒叫作柱状晶粒。

由于金属容易过冷，因此一般金属结晶时，均以枝状生长方式长大。

长大速度是指单位时间内晶核长大的线速度，用 G 表示，单位符号为 cm/s。晶体的长大速度主要与其生长机制有关。大量研究结果发现，具有光滑界面的非金属和具有粗糙界面的金属，它们的长大速度与过冷度的关系如图 2.32 所示。该图表明，当过冷度为零时，长大速度也为零。随着过冷度的增大，长大速度先是增大，达到极大值后，又开始减小。显然，这也是两个相互矛盾因素共同作用的结果。过冷度小时，液固两相自由能的差值较小，结晶的驱动力小，所以长大速度小。当过冷度很大时，温度过低，原子的扩散迁移困难，所以长大速度也小。当过冷度为中间某个数值时，液固两相的自由能差足够大，原子扩散能力也足够大，所以长大速度达到极大值。但对于金属来说，由于结晶温度较高，形核和长大都快，它的过冷能力小，即不等过冷到较低的温度时结晶过程已经结束，所以其长大速度一般都不超过极大值。

图2.32　晶体的长大速度G与过冷度ΔT的关系