金属结晶必须在一定的过冷条件下才能进行，这是由热力学条件决定的。热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。也就是说，结晶只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行。对于结晶过程而言，结晶能否发生，要看液相和固相的自由能谁高谁低。如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液相，即金属发生熔化。如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。液相金属和固相金属的自由能之差，就是促使这种转变的驱动力。

恒压时，有以下热力学表达式：

熵的物理意义是表征系统中原子排列的混乱程度。温度升高，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。图2.26是纯金属液、固两相自由能随温度变化的示意图。由图可见，液相和固相的自由能都随着温度的升高而降低。由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大，即 SL＞SS，也就是液相自由能曲线的斜率较固相大，所以液相自由能降低得更快些。既然两条曲线的斜率不同，那么两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、固两相自由能相等，即 GL＝GS，它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度 Tm。从图中还可以看出，只有当温度低于 Tm时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金属才可以自发地转变为固态金属。如果温度高于 Tm，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时不但液态金属不能转变为固态，相反固态金属还要熔化成液态。由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度 Tm，此时固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。(www.daowen.com)

要获得结晶过程所必需的驱动力，一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。过冷度越大，液、固两相自由能的差值越大，即结晶驱动力越大，结晶速度便越快。这就说明了金属结晶时为什么必须过冷的根本原因。

图2.26　液态金属和固态金属自由能随温度变化示意图