1.塑炼

(1)概念。橡胶受外力作用产生变形,当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力叫做可塑性。增加橡胶可塑性工艺过程称为塑炼。橡胶有可塑性才能在混炼时与各种配合剂均匀混合;在压延加工时易于渗入纺织物中;在压出、注压时具有较好的流动性。此外,塑炼还能使橡胶的性质均匀,便于控制生产过程。但是,过渡塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨等性能,因此塑炼操作需严加控制。

橡胶可塑度通常以威廉氏可塑度、门尼粘度和德弗硬度等表示。

(2)塑炼机理。橡胶经塑炼以增加其可塑性,其实质乃是使橡胶分子链断裂,降低大分子长度。断裂作用既可发生于大分子主链,又可发生于侧链。由于橡胶在塑炼时,遭受到氧、电、热、机械力和增塑剂等因素的作用,所以塑炼机理与这些因素密切相关,其中起重要作用的则是氧和机械力,而且两者相辅相成。通常可将塑炼区分为低温塑炼和高温塑炼,前者以机械降解作用为主,氧起到稳定游离基的作用;后者以自动氧化降解作用为主,机械作用可强化橡胶与氧的接触。

(3)塑炼工艺。生胶在塑炼前通常需进行烘胶、切胶、选胶和破胶等处理。烘胶是为了使生胶硬度降低以便切胶,同时还能解除结晶。烘胶要求温度不高,但时间长,故需注意不致影响橡胶的物理机械性能;例如天然胶烘胶温度一般为50～60℃,时间则需长达数十小时。生胶自烘房中取出后即切成10～20公斤左右的大块,人工选除其杂质后再用破胶机破胶以便塑炼。

按塑炼所用的设备类型,塑炼可大致分为三种方法。

①开炼机塑炼。优点是塑炼胶料质量好,收缩小,但生产效率低,劳动强度大。此法适宜于胶料变化多和耗胶量少的工厂。开炼机塑炼属于低温塑炼,降低橡胶温度以增大作用力是开炼机塑炼的关键。与温度和机械作用有关的设备特性和工艺条件都是影响塑炼效果的重要因素。为了降低胶温,开炼钢机的辊筒需进行有效的冷却,因此辊筒设有带孔眼的水管,直接向辊筒表面喷水冷却,这样可以满足各种胶料塑炼时对辊温的基本要求。

②密炼机塑炼(高温、间断)。密炼机塑炼的生产能力大,劳动强度较低、电力消耗少;但由于是密闭系统,所以清理较难,故仅适用于胶种变化少的场合。密炼机的结构较复杂,生胶在密炼室内一方面在转子与腔壁之间受剪应力和摩擦力作用,另一方面还受到上顶栓的外压。密炼时生热量极大,物料来不及冷却,所以属高温塑炼,温度通常高于120℃,甚至处于160～180℃之间。依据前述之高温塑炼机理,生胶在密炼机中主要是借助于高温下的强烈氧化断链来提高橡胶的可塑性;因此温度是关键,密炼机的塑炼效果随温度的升高而增大。天然胶用此法塑炼时,温度一般不超过155℃,以110～120℃最好,温度过高也会导致橡胶的物理机械性能下降。

③螺杆机塑炼(高温、边续)。螺杆塑炼的特点是在高温下进行连续塑炼。在螺杆塑炼机中生胶一方面受到强烈的搅拌作用,另一方面由于生胶受螺杆与机筒内壁的摩擦产生大量的热,加速了氧化裂解。用螺杆机塑炼时,温度条件很重要,实践表明,机筒温度以95～110℃为宜,机关温度以80～90℃为宜。因为机筒温度高于110℃,生胶的可塑料性也不会再有大的变化。机筒温度超过120℃则排胶温度太高而使胶片发粘,粘辊,不易补充加工。机筒温度低于90℃时,设备负荷增大,塑炼胶会出现夹生的现象。

2.混炼

(1)混炼的目的。为了提高橡胶产品使用性能,改进橡胶工艺性能和降低成本,必须在生胶中加入各种配合剂。混炼就是通过机械作用使生胶与各种配合剂均匀混合的过程。混炼不良,胶料会出现配合剂分散不均,胶料可塑度过低或过高、焦烧、喷霜等到现象,使后续工序难以正常进行,并导致成品性能下降。

控制混炼胶质量对保持半成品和成品性能有着重要意义。通常采用检查项目有：目测或显微镜观察、测定可塑度、测定比重、测定硬度、温室物理机械性能和进行化学分析等。进行这些检验的目的是为了判断胶料中的配合剂分散是否良好,有无漏加和错加,以及操作是否符合工艺要求等。

(2)混炼原理。由于生胶粘度很高,为使各种配合剂均匀混入和分散,必须借助炼胶机的强烈机械作用进行混炼。各种配合剂,由于其表面性质的不同,它们对橡胶的活性也各不一致。按表面特性,配合剂一般可分为二类：一类具有亲水性,如碳酸盐、陶土、氧化锌、锌钡白等;另一类具有疏水性,如各种炭黑等。前者表面特性与生胶不同,因此不易被橡胶润湿;后者表面特性与生胶相近,易被橡胶润湿。为获得良好混炼效果,对亲水性配合剂的表面须加以化学改性,以提高它们与橡胶作用的活性,使用表面活性剂即可起到此种作用。

判断一种生胶混炼性能的优劣,常以炭黑被混炼到均匀分散所需时间来衡量。生胶分子量分布的宽窄对混炼性能有着重要的影响。影响炭黑在橡胶中分散的因素除橡胶本身外,还有炭黑粒子的大小,结构和表面活性等有关,因而炭黑粒子愈细,在橡胶中的分散就愈困难,高结构炭黑的空隙大,在混炼钢初期形成的包容胶浓度低而粘度大,在随后的混炼中产生较大的剪应力,因而更易分散。

(3)混炼工艺。目前,混炼工艺按其使用的设备,一般可分为以下两种：开放式炼机混炼和密炼机混炼。

①开放式炼胶机混炼。在炼胶机上先将橡胶压软,然后按一定顺序加入各种配合剂,经多次反复捣胶压炼,采用小辊距薄通法,使橡胶与配合剂互相混合以得到均匀的混炼胶。加料顺序对混炼操作和胶料的质量都有很大的影响,不同的胶料,根据所用原材料的特殊性点,采用一定的加料顺序。通常加料顺序为：

生胶(或塑炼胶)-小料(促进剂、活性剂、防老剂等)-液体软化剂-补强剂、填充剂-硫黄。

生产中,常把个别配合剂与橡胶混炼以做成母炼胶,如促进剂母炼胶,或把软化剂配成膏状,再用母炼胶按比例配料,然后进行混炼。这样可以提高混炼的均匀性,减少粉剂飞扬,提高生产效率。开放式炼胶机混炼的缺点是粉剂飞扬大、劳动强度大、生产效率低,生产规模也比较小;优点是适合混炼的胶料品种多或制造特殊胶料。

②密炼机混炼。密炼机混炼一般要和压片机配合使用,先把生胶配合剂按一定顺序投入密炼机的混炼室内,使之相互混合均匀后,排胶于压片机上压成片,并使胶料温度降低(不高于100℃),然后再加入硫化剂和需低温加入的配合剂,通过捣胶装置或人工捣胶反复压炼,以混炼均匀,经密炼机和压片机一次混炼就得到均匀的混炼胶的方法叫做一段混炼法。(www.daowen.com)

有些胶料如氯丁胶料,顺丁胶料经密炼机混炼后,于压片机下片冷却,并停放一定时间,再次回到密炼机上进行混炼,然后再在压片机上加入硫化剂,超促进剂等,并使其均匀分散,得到均匀的混炼胶,这种混炼方法叫做二段混炼。

密炼机的加料顺序一般为：生胶-小料(包括促进剂、活性剂、防老剂等)-填料、补强剂-液体增塑剂。

密炼机混炼与开放式炼胶机混炼相比,机械化程度高,劳动强度小,混炼时间短,生产效率高,此外,因混炼室为密闭的,减少了粉剂的飞扬。

3.硫化

(1)硫化对橡胶性能和影响：

①定伸强度。通过硫化,橡胶单个分子间产生交联,且随交联密度的增加,产生一定变形所需的外力就随之增加,硫化胶也就越硬。交联度大,定伸强度也就越高。

②硬度。随交联度的增加,橡胶的硬度也逐渐增加,测量硬度是在一定形变下进行的,所以有关定促强度的上述情况也基本适用于硬度。

③抗张强度。不随交联键数目的增加而不断地上升,硫化橡胶交联度达到适当值后,继续交联其抗张强度反会下降。

④伸长率和永久变形。橡胶伸长率随交联度增加而降低,永久变形也有同样的规律。

⑤弹性。硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加,这种可逆的弹性回复表现得更为显著。

(2)硫化过程的四个阶段。胶料在硫化时,其性能随硫化时间变化而变化的曲线,称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看,可以将整个硫化时间分为四个阶段：

硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。

①硫化起步阶段(又称焦烧期或硫化诱导期)。硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。在这一阶段内,交联尚未开始,胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢,直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂,特别是促进剂的种类。

②欠硫阶段(又称预硫阶段)。硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段,由于交联度低,橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期,胶料的交联度很低,其性能变化甚微,制品没有实用意义。

③正硫阶段。大多数情况下,制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度,叫做正硫化阶段,即正硫阶段。在此阶段,硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值,而是分别达到或接近最佳值,其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。

④过硫阶段。正硫阶段之后,继续硫化便进入过硫阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中,硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后,天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软;合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬,且伸长率也随之降低,橡胶性能受到损害。

(3)用硫化仪测定硫化程度。使用硫化仪测定胶料硫化特性方便,而且只需进行一次试验即可得到完整的硫化曲线。由此曲线可以直观地或经简单计算得到全套硫化参数：初始粘度、最低粘度、诱导时间(焦烧时间),硫化速度、正硫化时间和活化能等。由于硫化仪具有这些优点,故其在橡胶工业生产上及硫化动力学,硫化机理等的研究上得到越来越广泛的应用。