常用的高分子材料制备的全过程包括高聚物的聚合和加工成形两个主要阶段。

从聚合反应制取的高分子聚合物产物,常以坯块、粉体或溶液形式储备,待深加工,也可以直接成形为板材。

1.高分子聚合反应

由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。

(1)聚合反应的原料

①单体。单体是高分子聚合的原料。对于连锁聚合,单体大致可以分为三类：一是含有碳-碳双键的烯类单体,包括护烯类、共轭双烯烃、炔烃。二是羟基化合物,如甲醛、乙醛及酮类等。第三类是杂环化合物,如碳-氧环、碳-氮环等。

工业上常见的单体,对于连锁聚合有乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯等。由于逐步聚合是化学官能团之间发生的反应,因此,对于逐步聚合的单体必须有可进行反应的官能团,而且这些官能团有两个以上,才能形成高分子。对于逐步聚合的单体有：合成聚酯或聚氨酯的乙二醇、合成醇酸树脂的丙三醇、合成聚碳酸酯或环氧树脂等的双酚A单体等。

随着石油化工的发展,单体的来源有了保证,但一些特殊烯烃仍然要人工合成,单体的合成工艺条件和技术控制相当复杂。

②引发剂。工业上自由基聚合多采用引发剂来引发。

引发剂是容易分解成自由基的化合物,其分子结构上具有弱键,在热能或辐射能的作用下,沿弱键均裂成两个自由基。引发剂分解后,只有一部分用来引发单体聚合,还有一部分引发剂损耗,引发聚合的部分与引发剂消耗总量的百分数称为引发效率。引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类。

(2)聚合反应的类型

聚合反应有许多类型,可以从不同角度进行分类。

①按元素组成和结构变化关系分类。早期曾根据聚合物和单体元素的组成和结构的变化,按聚合过程中有无低分子物逸出,将聚合反应分成加聚反应和缩聚反应两大类。

a.加聚反应：单体相互间加成而聚合起来的反应称为加聚反应。加聚反应过程中无低分子的逸出。加聚后的产物被称作加聚物。加聚物的元素组成与原料单体相同,仅仅是电子结构有所改变,加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。

b.缩聚反应：聚合反应过程中,除形成聚合物外,同时还有低分子副产物产生的反应称作缩聚反应。缩聚反应的主产物称作缩聚物。

根据单体中官能团的不同,低分子副产物可能是水、醇、氨、氯化氢等,由于低分子副产物的析出,缩聚物结构单元要比单体少若干原子,缩聚物的相对分子质量不是单体相对分子质量的整数倍。己二胺和己二酸反应生成尼龙-66是缩聚反应的典型例子。

②按反应机理分类。根据聚合反应机理,将聚合反应分成连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。

a.连锁聚合反应：用物理或化学方法产生活性中心,并且一个个向下传递的连续反应称为连锁反应。烯类单体一经引发产生了活性中心,若此活性中心有足够的能量,即能打开烯烃类单体的π键,连续反应生成活性链,称为连锁聚合反应。连锁聚合反应可以明显地分成相继的几步基元反应,即链引发、链增长、链终止等。各步的反应速率和活化能差别很大。连锁聚合反应中的自由基聚合,链引发缓慢,而链增长和链终止极快,结果转化率随聚合时间的延长而不断增加,反应从开始到终止产生的聚合物平均相对分子质量差别不大,体系中始终由单体和高聚物两部分组成。很少有从低相对分子质量到高相对分子质量的中间产物。

b.逐步聚合反应：绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。其特征是在由单体生成高分子聚合物的过程中,反应是逐步进行的。不像连锁反应那样明显地分出几个基元反应,其每一步的反应速率和活化能大致相同。反应初期,大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚体,短期内转化率很高,随后,低聚体相互间继续反应,相对分子质量不断增大而得到聚合物。此时,转化率的增加变得缓慢,即单体转化率的增加是短时间的,而聚合物相对分子质量的增加是逐步的。

按机理将聚合反应分成上述两类反应颇为重要。因为涉及反应的本质,不像加聚和缩聚就有可能按照共同的规律来控制聚合速度,以及各类聚合物还可以通过化学转化进行聚合物的改性,合成具有特殊功能的高分子材料,如高分子催化剂、感光性高分子、导电性高分子、伸缩性高分子等等。在高分子科学发展中,聚合物的化学转化已成为十分重要的领域。

(3)聚合反应基本原理

具有共用电子价的共价化合物,在适宜条件下,共价键可以发生均裂或异裂。发生均裂时,共价键上的一对电子均分给两个基团,它们都含有一个未成对的独电子,凡含有独电子的基团称为自由基。发生异裂时,共价键上的一对电子归某一基团所有,则此基团带有多余的电子即成为阴离子,另一基团缺少一个电子则成为阳离子,形成的自由基、阴离子、阳离子若有足够的活性,均可以打开烯类π键而进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合。配位离子聚合也同属于连锁聚合反应。

2.高分子聚合方法

随着聚合实施方法的不同,产品的形态、性质和用途都有差异。在工业生产中常根据产品的要求选择适宜的聚合实施方法,对于自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。

所谓本体聚合是仅仅单体本身加少量引发剂(甚至不加)的聚合,溶液聚合则是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合;悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、引发剂、分散剂四组分组成;乳液聚合则一般是单体和水(或其他分散介质)由乳化剂配成乳液状态所进行的聚合,体系的基本组分是单体、水、引发剂和乳化剂。

上述四种实施方法是按单体和聚合介质的溶解分散情况来划分的。本体聚合和溶液聚合属均相体系,而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相体系。但悬浮聚合在机理上却与本体聚合相似,一个液滴就相当于一个本体聚合单元。乳液聚合则另有独特的机理。

虽然不少单体可以选用上述四种方法中的任一种进行聚合,但实际上往往根据产品性能的要求和经济效果,选用其中某种或几种方法来进行工业生产。烯类单体进行自由基聚合采用上述四种方法时的配方、聚合机理、生产特征、产品特性等比较见表10-2。

此外还有缩聚反应聚合。一般选用熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚3种方法。

表10-2　4种自由基聚合方法的比较

(1)本体聚合

不加其他介质,只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合称作本体聚合。根据单体对聚合物的溶解情况分为均相聚合与非均相聚合两种：

①均相聚合。聚合物能够溶解于单体中的为均相聚合。聚合过程中体系黏度不断增大,最后得到透明固体聚合物。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的聚合都属于均相聚合反应。

②非均相聚合。单体不是聚合物的溶剂时,为非均相聚合,或称沉淀聚合、聚合过程中生成的聚合物不溶于单体而不断析出,得到不透明的白色颗粒状物。如氯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈等的聚合属于此类。

在本体聚合体系中,除了单体和引发剂外,有时还可能加有少量色料、增塑剂、润滑剂、相对分子质量调节剂等助剂。

自由基聚合、离子型聚合、缩聚都可选用本体聚合,气态、液态、固态单体均可进行本体聚合。其中液态单体的本体聚合最重要。聚酯、聚酰胺的生产是熔融本体缩聚的例子,丁钠橡胶的合成是阴离子本体聚合的典型。

工业上本体聚合可分为间歇法和连续法：生产中的关键问题是反应热的排除。聚合初期,转化率不高、体系黏度不大时,散热无困难,但转化率提高,体系黏度增大后,散热不容易,加上凝胶效应,放热速率提高。如散热不良,轻则造成局部过热,使相对分子质量分布变宽,最后影响聚合物的机械强度;重则温度失调,引起爆聚,绝热聚合时,体系温度升高可以超过100℃。

由于这一缺点,本体聚合的工业应用受到一定限制,不如悬浮聚合和乳液聚合应用广泛。改进的办法是采用两段聚合：第一阶段保持较低的转化率,10%～40%不等,这阶段体系黏度较低,散热容易,聚合可在较大的搅拌釜中进行。第二阶段进行薄层(如板状)聚合,或以较慢的速度进行。图10-2为聚甲基丙烯酸甲酯的本体聚合工艺流程图。

图10-2　聚甲基丙烯酸甲酯的本体聚合工艺流程图

工业上本体聚合的第二个问题是聚合物出料问题。根据产品特性,可用下列出料方法：浇铸脱模制成板材或型材,将熔融体挤塑造粒,粉料等。不同单体的本体聚合工艺可以差别很大,举例说明如表10-3。

表10-3　本体聚合工业生产举例

采用本体聚合的优点是：产品纯度高,均相聚合可得到透明的产品,并可直接聚合成形,如板材、棒材等产品。因为聚合过程中不需要其他助剂,无需后处理,故工艺过程简单,设备简单。

本体聚合的缺点是：聚合热不易散失,易造成局部过热,凝胶效应严重,反应不均匀造成相对分子质量分布较宽;因为聚合物的密度都较单体的密度大,故聚合过程中体积收缩,易使产品产生气泡、起皱等,从而影响聚合物的光折射率的均匀性。

(2)溶液聚合

溶液聚合是由单体、引发剂、溶剂组成的聚合体系。单体溶在某种溶剂中,生成物也溶在溶剂中,体系呈均相的溶液状态。

①选择溶剂。自由基溶液聚合选择溶剂时,应注意以下两方面的问题：

a.溶剂的活性。表面看起来,溶剂并不直接参加聚合反应,但溶剂往往并非惰性,溶剂对引发剂有诱导分解作用,链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面作用都有可能影响聚合速率和相对分子质量。向溶剂分子转移的结果,使相对分子质量降低,各种溶剂的链转移常数变动很大,水为零,苯较小,卤代烃较大。

b.溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。选用良溶剂时,为均相聚合,如单体浓度不高,有可能消除凝胶效应,遵循正常的自由基聚合动力学规律;选用沉淀剂时,则成为沉淀聚合,凝胶效应显著,劣溶剂的影响则介于两者之间,影响深度视溶剂优劣程度和浓度而定;有凝胶效应时,反应自动加速,相对分子质量也增大。链转移作用和凝胶效应同时发生,相对分子质量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。

离子型聚合选用溶剂的原则,首先应该考虑到溶剂化能力,这对聚合速率、相对分子质量及其分布、聚合物微结构都有深远的影响;其次才考虑到溶剂的链转移反应,开发一个聚合过程,除了寻找合适的引发剂外,同时对溶剂应作详细的研究。

②应用。以下两个场合要选用溶液聚合。

a.溶液聚合有可能消除凝胶效应。选用转移常数较小的溶剂,容易建立正常聚合时聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂浓度等参数间的定量关系。

b.工业上溶液聚合适于聚合物溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液、继续化学转化成其他类型的聚合物。

自由基聚合、离子型聚合、缩聚均可选用溶液聚合。酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等的合成都属于溶液缩聚。合成尼龙-66的初期是66盐在水溶液中缩聚,后期才转入熔融本体缩聚。

与本体聚合相比,溶液聚合体系黏度较低,混合和传热较易,温度容易控制,不易产生局部过热。此外,引发剂容易分散均匀,不易被聚合物所包裹,引发效率较高。这是溶液聚合的优点。

另一方面,溶液聚合也有许多缺点。由于单体浓度较低,溶液聚合进行较慢,设备利用效率和生产能力较低;单体浓度低和向溶剂链转移的结果,致使聚合物相对分子质量较低。溶剂分离回收费用高,除净聚合物中微量的溶剂有困难,在聚合釜内除尽溶剂后,固体聚合物出料困难,这些缺点使得溶液聚合在工业上应用较少,往往另选悬浮聚合或乳液聚合。

(3)悬浮聚合

悬浮聚合一般是单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合。单体中溶有引发剂,一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。从单体液滴转变成聚合物固体粒子,中间一定经过聚合物单体黏性粒子阶段。为了防止粒子相互黏结在一起,体系必须另加分散剂,以便在粒子表面形成保护膜,因此悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。

工业上采用的悬浮分散剂一般有两类：

①水溶性有机高分子化合物,如明胶、淀粉、蛋白质等天然高分子,部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐类、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子,以及甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物。有机高分子分散剂的作用是：吸附在单体液滴表面,形成一层保护膜,提高了介质的黏度,增加了单体液滴碰撞凝聚的阻力,防止液滴黏结。(www.daowen.com)

②不溶于水的无机粉末,如硫酸钡、碳酸钡、碳酸镁、滑石粉等。这些无机粉末附着在单体液滴的表面,对液滴起着机械隔离的作用。

不论是有机化合物的保护膜,还是黏附在液滴表面的无机粉末,聚合后都可洗掉。

为了保证悬浮聚合物能得到适合的粒度,除加入分散剂外,搅拌也是很重要的因素,聚合物颗粒的大小取决于搅拌的程度、分散剂性质及用量的多少。一般搅拌转速高,得到的聚合物粒子细;若转速过低,得到的聚合物颗粒大而不均。

悬浮聚合的优点是：体系黏度低,聚合热容易从粒子经介质水通过釜壁由夹套冷却水带走,散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多,产品相对分子质量及其分布比较稳定;产品的相对分子质量比溶液聚合高,杂质含量比乳液聚合的产品少;后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单,生产成本较低。粒状树脂可以直接用来加工。

悬浮聚合的主要缺点是：产品多少附有少量分散剂残留物,要生产透明和绝缘性能高的产品,须将残留分散剂除净。

综合平衡后,悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点,而缺点较少,因此悬浮聚合在工业上得到广泛的应用,常用于生产聚苯乙烯离子交换树脂和各种模塑料。80%～85%的聚氯乙烯,很大一部分聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等都采用悬浮法生产。

(4)乳液聚合

单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称乳液聚合,配方由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂四组分组成。

在工业上实际应用时,根据不同聚合对象和要求,还常添加相对分子质量调节剂,用以调节聚合物相对分子质量,减少聚合物链的支化;加入缓冲剂用以调节介质的PH值,以利于引发剂的分解和乳液的稳定。同时还添加乳化剂稳定剂,它是一种保护胶体,用以防止分散胶乳的析出或沉淀。

在本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合中,使聚合速率提高的一些因素,往往使相对分子质量降低。但在乳液聚合中,速率和相对分子质量却可以同时提高。另外,乳液聚合物粒子直径约0.05～0.15μm,比悬浮聚合常见粒子直径(0.05～2mm)要小得多。

乳液聚合的优点是：以大量的水为介质,成本低,易于散热,反应过程容易控制,便于大规模生产,聚合反应温度较低,聚合速率快,同时相对分子质量又高。聚合的胶乳可直接用作涂料、黏合剂、织物处理剂等。

乳液聚合存在如下缺点：需要固体聚合物时,要经过凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等程序,因而工艺过程复杂。由于聚合体系组分多,产品中乳化剂难以除净,致使产品纯度不够高,产品热稳定性、透明度、电性能均受到影响。

乳液聚合大量用于合成橡胶,如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁酯橡胶等的生产。生产造革用的PVC、PVAC以及聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯等也有用乳液法生产的。

乳液聚合中,单体与水不互溶,易分层。由于有乳化剂的存在,单体与水混合而成稳定不易分层的乳状液,这种作用称为乳化作用。由于乳化剂分子的结构为一端亲水一端亲油(单体),乳化剂分子在油水界面上亲水端伸向水层,亲油端伸向油层,因而降低了油滴的表面张力,在强力搅拌下分散成更细小的油滴,同时表面吸附一层乳化剂分子。在乳液中存在三个相,如图10-3所示。

图10-3　乳液聚合体系示意图

①胶束相。当乳化剂浓度很低时,以单个分子分散在水中,乳化剂浓度达到一定时,乳化剂分子便形成了聚集体(约50～100个乳化剂分子),这种聚集体称为胶束。浓度较低时胶束呈球形,浓度较高时胶束呈棒状,其长度大约为乳化剂分子长度的两倍。乳化剂能够形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度,简称CMC。CMC值越小,表明该乳化剂越易形成胶束,说明乳化能力高。无论是球状胶束还是棒状波束,乳化剂分子的排列均是亲水一端向外,亲油一端向内。

单体在水中溶解度极小,由于胶束中心的烃基部分与单体具有相似相容的亲和力,可有一部分单体进入胶束内部,这样可增加单体的溶解度。此作用称为增溶作用。20℃时苯乙烯在水中的溶解度只有0.02%,在常用的乳化剂浓度下,可增溶到1%～2%,内部溶有单体的胶束称为增溶胶束。

②油相。主要是单体液滴。单体在不断的强力搅拌下,形成许多液滴,每一液滴周围都被许多乳化剂分子包围。乳化剂分子亲水基团向外,亲油基团伸向液滴,使单体液滴得以稳定存在。

3)水相。水相中水是大量的,其他有缓冲剂、单个乳化剂分子、乳化剂分子、水溶性引发分子及少量溶在水中的单体分子。

综上所述,乳化剂的作用如下：降低油-水界面张力,便于油、水分成细小的液滴;能在液滴表面形成保护层,防止液滴凝聚,而使乳液稳定;有增溶作用,使部分单体溶在胶束内。

(5)几种典型高分子材料的合成工艺

①氯乙烯的悬浮聚合。聚氯乙烯(PVC)的相对密度为1.35～1.458g/m3,其化学稳定性很高,能耐酸碱腐蚀、力学性能、电性能好,但耐热性能差,80℃开始软化变形,因此使用温度受到限制。

首先制备氯乙烯单体。氯乙烯在常温常压下,是无色有乙醚香味的气体,沸点-13.4℃。我国多以乙炔与氯化氢合成氯乙烯。乙炔由电石法制得,要求乙炔纯度在99.5%以上。HCl纯度在95%以上。工业生产中乙炔与氯化氢的分子比常控制在1∶1.05～1.1,氯化氢过量5%～10%,以确保乙炔全部反应,避免催化剂中毒。反应温度在130～180℃。合成的氯乙烯需要净制,经过水洗(除去氯化氢、乙醛等)、碱洗(除去氧化氢、二氧化碳等)、干燥、精馏,获得合格的氯乙烯单体,其纯度超过99.5%。

聚合的主要设备为聚合釜,可以是不锈钢或搪瓷釜。按不同牌号使用不同配方及操作条件,大致为氯乙烯∶水=1∶1.1～1∶1.4,引发剂w=0.04%～0.15%(单体),分散剂(加明胶或聚乙烯醇)w=0.05%～0.3%(水)。聚合工艺流程图如图10-4所示。

图10-4　氯乙烯聚合工艺流程图

1.过滤器 2.水 3.泵 4.单体计量槽 5.过滤器 6.过滤器 7.分散剂配制槽8.氯乙烯气柜 9.泡沫捕集器 10.沉降池 11.沉析槽 12.聚合釜

水由泵打入聚合釜,引发剂由聚合釜顶部加入,同时加入分散剂进行搅拌数分钟,通氮气排出空气。单体由计量槽经过滤器加入聚合釜内。

向夹套内通入蒸汽进行升温(升温时间不大于1h),聚合温度控制在47～58℃,温度波动范围不超过0.5℃,压力0.65～0.85 MPa,反应12～14h。聚合完毕,悬浮液进入沉析槽,釜内残余气体经沉析槽至泡沫捕集器排入氯乙烯气柜,捕集下来的树脂至沉降池定期处理,悬浮液需经碱处理,向沉析槽中加入碱液,以破坏低分子物和残存的引发剂、分散剂及其他杂质,因为在聚合反应中不可避免地产生着相对分子质量大小不同的聚合物,以及残存的引发剂、分散剂等低分子物。在树脂的加工与使用中,低相对分子质量物质分解会影响产品的热稳定性和其他力学性能等。碱处理也可洗掉吸附在聚合物上的氯乙烯单体及其他挥发物。一般控制沉析槽中悬浮液含碱量0.05%～0.2%,在75～80℃条件下处理1.5～2h,待吹风降温后,悬浮液被送至离心机进行洗涤、离心、脱水,再进行干燥得固体粉末PVC。

②氯乙烯的乳液聚合。乳液聚合法是工业生产PVC古老的方法。

乳液聚合一般先将乳化剂溶于水中,之后加入单体和引发剂,搅拌成乳液,升温聚合。

聚合配方按重量百分比计算,见表10-4。

表10-4　氯乙烯的乳液聚合配方

同悬浮聚合一样,氯乙烯纯度要高,水要纯(采用软水),用作乳化剂的物质很多,如十二烷基硫酸钠、磺化蓖麻油、烷基苯磺酸以及皂类。引发剂为水溶性的。采用间歇法、连续法生产均可,主要是用间歇法,其优点是可以生产多种类型的树脂,并且易于控制聚合参数,可以得到高质量的树脂。乳液聚合的设备大致和悬浮法的设备相同。聚合后的乳液中加入电解质进行破乳,最后喷雾干燥得到粉末状树脂,但多数采用乳液法生产糊状树脂,它是PVC树脂分散于液态增塑剂及其他配料中的黏稠状流体。

现在采用改进的间歇法乳液聚合,即采用种子聚合法来生产PVC糊状树脂。在聚合釜中胶束不多,而用少量聚合物颗粒作种子放在聚合釜内,然后以常规方法进行聚合。

种子胶乳的制备是在聚合釜内放好软水,加入部分乳化剂,调节好pH值,再加入引发剂K2S2O8,排除氧气后加入一部分单体,升温聚合约1h后再补充加入催化剂及单体。采用种子聚合法生产糊状树脂,可以制得高稳定性的乳液,减少乳化剂用量,调节种子的加入量可以控制聚合物颗粒大小,采用连续乳液聚合可提高生产率。

乳液聚合所得的PVC树脂颗粒较细、疏松,呈粉状,塑化性能较好,主要用于制造糊状树脂、人造革、泡沫塑料及其他一些软制品。

(6)缩聚反应方法

缩聚的方法很多,并且还在不断发展中。主要有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚三种实施方法。

①熔融缩聚。这是目前在生产上大量使用的一种缩聚方法、普遍用来生产聚酰胺、聚酯和聚氨酯。熔融缩聚反应过程中不加溶剂,单体和产物都处于熔融状态,反应温度高于缩聚产物熔点10～20℃,一般于200～300℃之间进行熔融缩聚反应。其特点如下：

a.不使用溶剂,避免了缩聚反应过程和回收过程的溶剂损失和能量损失,并节省了溶剂回收设备。

b.减少环化反应。

c.由于反应温度较高,所以要求单体和产物的热稳定性好。只有热分解温度高于熔点的产物才能用熔融缩聚法生产。

d.反应速率低,反应时间长。为了避免聚合物长时间受热发生高温氧化,在反应过程中需通入惰性气体(如N2,CO2等)进行保护。

e.采用熔融缩聚法生产聚合物的缩聚反应都是平衡缩聚反应,为了使缩聚物达到较高的相对分子质量,必须把低分子副产物排除出反应体系,因此反应后期往往在减压下进行。

f.在缩聚反应过程中,如欲使反应停留在某一阶段,只需待反应达到一定程度时使反应器冷却即可。

g.由于熔融缩聚温度不能太高,所以不适于制备高熔点的耐高温聚合物。

用熔融缩聚法合成聚合物的设备简单且利用率高。因为不使用溶剂或介质,近年来已由过去的釜式间歇法生产改为连续法生产。如尼龙-6、尼龙-66等。

②溶液缩聚。将单体溶于一种溶剂或混合溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。

溶剂是溶液缩聚反应的关键。对溶剂的要求是：能迅速溶解单体,降低反应体系的黏度,迅速吸收和导出反应热,使反应平稳进行,有利于低分子副产物的迅速排除,以便于提高反应速率和缩聚产物的相对分子质量。

由于溶剂的存在,往往增加反应过程中的副反应,增加了溶剂回收精制设备和后处理工序。为了保证聚合物有足够高的相对分子质量和良好的性能,必须严格控制单体的当量比,要求溶剂不能含有可以和单体反应的单官能团物质。

对于平衡缩聚,例如聚酯化反应,将单体溶于甲苯和二甲苯等惰性溶剂中,再加入酯化反应催化剂,加热进行缩聚反应,在反应过程中水与溶剂连续地以共沸物蒸馏除去,并将溶剂精制干燥后更新返回反应器。精制干燥后循环使用的溶剂越是干燥,缩聚产物的相对分子质量越高。

溶液缩聚法多用于反应速率较高的缩聚反应,如醇酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、由二元酰氯和二元胺生产聚酰胺等的合成反应,也用于生产耐高温的工程塑料,如聚矾、聚苯醚、聚酰亚胺及聚芳香酞胺等缩聚物。

③界面缩聚。界面缩聚是在常温常压下,将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,在两相界面处进行的缩聚反应,属于非均相体系,适用于高活性单体。例如,将一种二元胺和少量NaOH溶于水中,再将一种二元酰氯溶于不与水混溶的二氯甲烷中,把两种溶液加入一个烧杯中则分为两层,二元胺溶液在上层。这时在两相界面处立即进行缩聚反应,产生一层聚酰胺薄膜,可以用玻璃棒将薄膜挑起成线条。如果二元胺与二元酰氯浓度调制得当,缩聚物线条可连续拉出,一直到溶液浓度很低时聚合物线条才被拉断。反应所生成的HCl扩散到水相中与NaOH反应生成NaCl,这样制得的聚酰胺相对分子质量很高。

界面缩聚的特点为：

a.为高活性单体,不平衡缩聚,反应速率快。缩聚产物相对分子质量高。

b.缩聚反应温度较低,副反应少,有利于高熔点、耐高温聚合物的合成。

c.对于单体纯度和官能团的当量比的要求不很严。

虽然需要采用高活性的单体,又需要用大量溶剂且设备利用率低,但由于具有上述许多优点,界面缩聚仍是一种极有前途的缩聚方法,利用界面缩聚可以制取聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等缩聚物。