陶瓷工艺过程包括原材料加工、成形和烧结等过程,它对显微组织(包括光学和电子显微镜下观察到的相分布、晶粒尺寸和形状、气孔数量、形状与分布、杂质、缺陷及晶界等)发生重大影响,它决定了陶瓷产品质量的优劣与成败。因此熟悉陶瓷生产工艺过程是十分必要的。

1.传统陶瓷的工艺过程

(1)传统陶瓷的原料

传统陶瓷工业生产中,最基本的原料是石英、长石和黏土三大类和一些化工原材料。

从工艺角度可把上述原料分为两类。一类为可塑性原料,主要是黏土类物质,包括高岭土、多水高岭土、烧后呈白色的各种类型黏土和作为增塑剂的膨润土等。它们在生产中起塑化和结合作用,赋予坯料以塑性与注浆成形性能,保证干坯强度及烧后的各种使用性能,如机械强度、热稳定性、化学稳定性等。它们是成形能够进行的基础,也是黏土质陶瓷的成瓷基础。另一类为非可塑性原料,主要是石英和长石。石英属于减粘物质,可降低坯料的黏性,烧成过程中部分石英熔解在长石玻璃中,提高液相黏度,防止高温变形,冷却后在瓷坯中起骨架作用。长石属于熔剂原料,高温下熔融后,可以熔解一部分石英及高岭土分解产物,熔融后的高黏度玻璃可以起到高温胶结作用。除长石外,还有花岗岩、滑石、白云石、石灰石等也能起同样作用。

①石英(SiO2)。石英是构成地壳的主要成分,部分以硅酸盐化合物状态存在,构成各种矿物岩石;另一部分则以独立状态存在,成为单独的矿物实体。不论石英以哪种形态存在,其化学成分均为SiO2,此外还经常含有少量的Al2O3、Fe2O3,CaO,MgO,TiO2等杂质。石英的外观视其种类不同而异,有的呈乳白色,有的呈灰色半透明状态,断口有玻璃光泽。莫氏硬度为7,比重依晶型而异,一般在2.23～2.65之间。

石英在加热过程中会发生如图9-1的晶型转变。石英晶型转化的结果,会引起体积、比重、强度等一系列物理变化。其中对陶瓷生产影响较大的是体积变化。

图9-1　石英在加热过程中发生的晶型转变

②长石。长石是一族矿物的总称,是网架状硅酸盐结构,一般又分四大类：

a.钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2),

b.钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2),

c.钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2),

d.钡长石(BaO·Al2O3·2SiO2)。

在地壳中单一的长石很少,多数是几种长石的互溶物。钾长石一般呈粉红色,比重为2.56～2.59,莫氏硬度为6～6.5,断口呈玻璃光泽,解理清楚。钠长石和钙长石一般呈白色或灰白色,比重为2.5,其他物理性能与钾长石近似。其熔融温度分别为：钾长石1190℃,钠长石1100℃,钙长石1550℃。

在陶瓷生产中使用的长石是几种长石的互溶物,并含有其他杂质,所以它没有一个固定熔融温度,只是在一个温度范围内逐渐软化熔融变为乳白色黏稠玻璃态物质。熔融后的玻璃态物质能够溶解一部分黏土分解物及部分石英,促进成瓷反应的进行,并降低烧成温度,减少燃料消耗。这种作用通常称为助熔作用。此外,由于高温下长石熔体具有较大黏度,可以起到高温热塑作用与高温胶结作用,防止高温变形。冷却后长石熔体以透明玻璃体状态存在于瓷体中,构成瓷的玻璃基质,增加透明度,提高光泽与透光度,改善瓷的外观质量与使用效能。

长石在陶瓷生产中,用作坯料、釉料、色料、熔剂等基本组分。用量很大,作用很重要。

③黏土。黏土是一种含水铝硅酸盐的矿物,是由地壳中含长石类岩石经过长期风化与地质作用而生成。黏土在自然界中分布很广,种类繁多,藏量丰富。

黏土矿物的主要化学成分是SiO2、Al2O3和水,还含有Fe2O3、TiO2等成分。黏土具有独特的可塑性与结合性。调水后成为软泥,能塑造成形,烧后变得致密坚硬。这种性能构成了陶瓷的生产工艺基础,因而它是传统陶瓷的基础原料。

黏土矿物主要有以下几类：

a.高岭石类。一般称为高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)。

b.伊利石类。这类黏土主要是水云母质黏土,或绢云母质黏土。

c.蒙脱石类。主要是由蒙脱石和拜来石类等构成的黏土,这类黏土又称为膨润土。

(2)坯料制备

传统日用陶瓷坯料通常按制品的成形法分成含水量19%～26%的可塑法成形坯料与含水量为30%～35%的注浆法成形坯料两种。

①可塑法成形坯料。可塑法成形坯料要求在含水量低的情况下有良好的可塑性,同时坯料中各种原料与水分应混合均匀以及含空气量低。可塑法成形是陶瓷生产中最常用的一种成形方法。

石英需要煅烧以便于粉碎。通常的脉石英或石英岩质地坚硬,粉碎困难,通过煅烧到900～1000℃,低温β石英转变为α石英,其体积发生骤然膨胀,致使石英内部结构疏松,利于粉碎。煅烧后若在空气中或冷水中急冷可加剧内应力,促使碎裂。另外,原料粉碎可以提高原料精选效率、均匀坯料、致密坯体以及促进物化反应并降低烧成温度。原料中的Fe含量对烧成后陶瓷的颜色有很大影响,对烧后颜色影响最大的为铁钛化合物。Fe2O3含量不同,烧成后可以被着成不同的颜色。如Fe2O3含量在0.5%以下时,烧成后呈白色;若高达10%以上便可呈现深色。对于日用和工艺陶瓷来说,烧后的颜色是产品质量中的一个重要因素。因此去除Fe是一个重要的工艺过程。

陈腐可以促使泥料中水分均匀分布,同时在陈腐过程中还有细菌作用,促使有机物的腐烂并产生有机酸,使泥料可塑性进一步提高。真空练泥可以排除泥饼中的残留空气,提高泥料的致密性和可塑性,并使泥料的水分和组织均匀,改善成形性能,提高泥坯的干燥强度和成瓷后的机械强度。

②注浆法成形坯料。注浆法成形用的坯料含水量为30%～35%。对注浆料来说要求它在含水量较低的情况下具有良好的流动性、悬浮性与稳定性,料浆中各种原料与水分均匀混合,而且料浆具有良好的渗透性等。上述这些性能主要通过调整坯料配方与加入合适的电解质来解决。但正确选择制备流程与工艺控制也可以在某种程度上改善泥浆性能。如泥浆搅拌可促使泥浆组成均一,保持悬浮状态,减少分层现象。

陈腐不但可使水分均匀,促使泥料中的空气排除,同时也可增加坯料的黏性和强度。一般泥浆在使用前需存放1～3昼夜。

注浆泥料的制备流程基本上和可塑法成形坯料制备流程相似,一般有经过压滤与不经过压滤两种方法。

不压滤法是按配比将各种原料、水和电解质一起装入球磨机混合研磨,直接制成注浆泥浆,或将粉磨好的各种原料按配比在搅拌机中加水和电解质混合成均匀的泥浆。该法虽操作简单、设备费用低,但泥浆稳定性较差。

经过压滤的泥浆,质量高,稳定性好。这种泥浆的制备方法是将球磨后的泥浆经过压滤脱水成泥饼,然后将泥饼碎成小块,与电解质以及水再搅拌成泥浆。经过压滤的泥料,由于在压滤时滤去了由原料中混入的有害的可溶性盐类(如Ca2+,Mg2+以及其他有影响的阴离子SO2-4)。可以改善泥浆的稳定性,适用于生产质量要求较高、形状较复杂的产品,但成本较高。

(3)成形

成形就是将制备好的坯料用各种不同的方法制成具有一定形状和尺寸的坯件(生泥)。成形后的坯件仅为半成品,其后还要经过干燥、上釉、烧成等多道工序。

根据坯料性能与含水量的不同,陶瓷成形方法可分为三大类,即可塑法成形、注浆法和干压法成形。

①可塑法成形。用各种不同的外力对具有可塑性的坯料(泥团)进行加工,迫使坯料在外力作用下发生可塑变形而制成生坯。可塑法成形基于坯料具有可塑性。对于可塑成形来说,要求可塑坯料具有较高的屈服值和较大的延伸变形量(在破裂点前)。较高的屈服值是为了保证成形时坯料有足够的稳定性,而较大的延伸变形量则保证其易被塑成各种形状而不开裂。

②注浆法成形。是把制备好的坯料泥浆注入多孔性模型内,由于多孔性模型的吸水性,泥浆被模具吸水,收缩而与模型脱离,如图9-2所示。

注浆法成形适用于形状复杂、不规则、薄而体积大且尺寸要求不严的器物。如花瓶、茶壶、汤碗等。注浆成形后的坯体结构较均匀,但其含水量大,干燥与烧成收缩也较大;另一方面,有适应性大、便于机械化等优点。

③干压法成形。是利用压力将干粉坯料在模型中压成致密坯体的一种成形方法。由于干压成形的坯料水分少,压力大,坯体比较致密,因此能获得收缩小、形状准确、无需大干燥的生坯。干压成形过程简单,生产量大,缺陷少,便于机械化,对于成形形状简单的小型坯体较为合适,但对于形状复杂的大型制品,采用一般的干压成形就有困难。

图9-2　注浆法成形过程示意图

④等静压成形。与干压成形相似,也是利用压力将干粉料在模型中压制成形。但等静压成形的压力不像干压成形那样只局限于一两个受压面,而是在模具的各个面上都施以均匀的压力,这种均匀受压是利用了液体或气体能均匀地向各个方向传送压力的特性。

等静压成形过程是将粉料装进一个有弹性的模具内,密封,然后把模具连同粉料一起放在充有液体或气体的高压容器中。封闭后,用泵对液体或气体加压,压力均匀地传送到弹性模壁,使粉料被压成与模具形状相像的压实物,但尺寸要比模型小一些。受压结束后,慢慢减压,从模具中取出坯体。

等静压成形与干压法相比的优点是,当所施加的压强大致相同时,可以得到较高的生坯密度,生坯内部组织均匀,应力小,强度高,对产品尺寸限制小等。

(4)坯体干燥

成形后的各种坯体,一般都含有较高的水分,尤其是可塑成形和注浆成形的坯体,还呈可塑状态,因而在运输和再加工(如修坯、粘接和施釉)过程中,很易变形或因为强度不高而破损。为了提高成形后坯体的强度,就要进行干燥以除去坯体中所含的一部分水分,使坯体失去可塑性,具有一定的强度。此外,经过干燥的坯体在烧成初期可以经受快速升温,从而缩短烧成周期。为了提高坯体吸附釉层能力,也需进行干燥。因此,成形后的坯体必须进行干燥,排除水分。坯体干燥过程如图9-3所示。

实践表明,生坯的强度随着水分的降低而大为提高。当生坯的水分含量被干燥到1%～2%时,已有足够的强度和吸附釉层的能力,无须再继续干燥。

图9-3　坯体干燥过程示意图

(5)上釉

釉是附着于陶瓷坯体表面的连续玻璃质层,具有与玻璃相类似的物理与化学性质。陶瓷坯体表面的釉层从外观来说使陶瓷具有平滑而光泽的表面,增加陶瓷的美观。尤其是颜色釉与艺术釉更增添了陶瓷制品的艺术价值。就机械性能来说,正确配合的釉层可以增加陶瓷的强度与表面硬度,同时还可以使陶瓷的电气绝缘性能、抗化学腐蚀性能有所提高。

按釉料的组成成分可分为长石釉、石灰釉、铅釉、硼釉、铅硼釉等。传统日用瓷生产中主要用长石釉与石灰釉。长石釉主要由石英、长石、大理石、高岭土等所组成,其特征是硬度较高,光泽较强,略具乳白色。石灰釉主要是由瓷石(由石英、绢云母组成,并含有若干高岭土、长石等岩石矿物)与釉灰(主要成分为碳酸钙)配制而成。石灰釉的特点是透光性强,适应性能好,硬度亦较高。

将釉料经配料、制浆后进行施釉。施釉方法可以分为浸釉法、喷釉法、浇釉法、刷釉法。浸釉法是将产品全部浸入釉料中,使之附着一层釉浆。喷釉法是利用压缩空气或静电效应,将釉浆喷成雾状,使其黏附于坯体。浇釉法是将釉浆浇到坯体上,该方法适用于大件器皿。刷釉法常用于同一个坯体上施几种不同釉料,如用于艺术陶瓷生产。

(6)烧成

经过成形、上釉后的半成品,必须最后通过高温烧成才能获得瓷器的一切特性。坯体在烧成过程中发生一系列物理化学变化,如膨胀、收缩、产生气体、出现液相、旧晶相消失、析出新晶相等等,这些变化在不同温度阶段中进行的状况决定了陶瓷的质量与性能。

烧成过程大致可分为四个阶段：

①蒸发期(室温～300℃)。坯体在这一阶段主要是排除在干燥中所没有除掉的残余水分。入窑坯体含水量不同,则升温速度应当不同。含水量低时,升温可以较快;含水量较高时,升温速度要严格控制。因为当坯体温度高于120℃时,坯体内的水分发生强烈汽化,很可能使制品开裂。对大型、厚壁制品尤为突出。这一阶段所发生的变化为物理现象。一般制品入窑水分多在5%以下,这部分水相当于吸附水,因而排除时收缩很小。

②氧化分解与晶型转化期(300～950℃)。在这一阶段,坯体内部发生了较复杂的物理化学变化,黏土中的结构水得到排除,碳酸盐分解,有机物、碳和硫化物被氧化,石英晶型转化。

③玻化成瓷期(950℃～烧成温度)。玻化成瓷期是整个烧成过程的关键。该期的最大特点是釉层玻化和坯体瓷化。坯体的基本原料长石K2O·Al2O3·6SiO2、石英SiO2与高岭土Al2O3·2SiO2在三元相图上的最低共熔点为985℃。随着温度的提高,液相量逐渐增多。

液相对坯体的成瓷作用主要表现在两个方面：一方面它起着致密化的作用,由于液相表面张力的作用,固体颗粒接近,促使坯体致密化;另一方面液相的存在促进了晶体的生长。液相不断溶解固体颗粒,并从液相中析出新的比较稳定的结晶相——莫来石。当温度高于1200℃时,石英颗粒和黏土的分解产物不断溶解。在熔融的长石-玻璃中,当溶解的Al2O3和SiO2达到饱和时,则析出在此温度下稳定的莫来石晶体。

析出以后,液相对Al2O3和SiO2而言又是不饱和状态。因此溶解过程和莫来石晶体的不断析出以及线性尺寸的长大交错贯穿着在瓷胎中起“骨架”作用,使瓷胎强度增大。最终,莫来石、残留石英与瓷坯内其他组成部分借助于玻璃状物质而联结在一起,组成了致密的、有较高机械强度的瓷坯。这就是新相的重结晶和坯体的烧结过程。

④冷却期(止火温度～室温)。在冷却期间必须注意各阶段的冷却速度,以保证获得质量良好的制品。在冷却初期,瓷坯中的玻璃相还处于塑性状态。以至快速冷却所引起的结晶相与液相的热压缩不均匀而产生的应力,在很大程度上被液相所缓冲,故不会产生有害作用,这就给冷却初期的快冷提供了可能性。冷却至玻璃相由塑性状态转变为固态时的临界温度是必须切实注意的。一般在750～550℃之间,这时由于结构的显著变化会引起较大的应力,此时冷却速度必须缓慢,以减少其内应力。

以上便是传统陶瓷的整个工艺过程,下面简单介绍一种新的成形烧结方法：加压烧结法。

加压烧结法是在加压成形的同时加热烧结的方法。它有下列特征：由于塑性流动,促进了高密度化,得到接近于理论密度的烧结体,由于加温加压助长了粒子间的接触和扩散效果,降低了烧结温度,缩短了烧结时间,结果抑制了晶粒长大,可以得到具有良好机械性能和电性能的烧结体,晶粒的排列、晶粒直径的控制、含有高蒸气压成分系的成分变化的抑制等均易于进行。加压烧结设备的基本构造是电加热和油压加压。

2.特种结构陶瓷的制备工艺

高温、高强度结构陶瓷材料主要包括下列两大类。一类是金属(主要是过渡族金属)和C、N、B、O、Si等非金属的化合物,另一类是非金属之间的化合物,如Si和B的碳化物及氮化物等。

(1)结构陶瓷材料的原料及制取

结构陶瓷材料的原料具体可分为以下几组：

a.氧化物：如Al2O3,BeO,CaO,CeO,MgO,ZrO2,SnO,等。它们的熔点都在2000℃左右,甚至更高。(www.daowen.com)

b.碳化物：如SiC,B4C,WC,TiC,ZrC等几类化合物。它们的熔点最高,硬度高,脆性大。

c.氮化物：如BN,Si3N4,AlN等。它们都是高熔点物质,一般地说,氮化物是最硬的材料。

d.硼化物：如ZrB2,WB,MoB等。熔点均在2000℃以上。硼化物的氧化性最强。

e.硅化物：如MoSi2,ZrSi2等。熔点在2000℃左右。在高温氧化气氛中使用时,表面生成SiO2或硅酸保护层,抗氧化能力强。

上述陶瓷材料的原料都不是自然界中存在的矿物,而必须经过一系列人工提炼过程才能获得。

①氧化物陶瓷(高铝瓷)

高铝瓷是一种以Al2O3和SiO2为主要成分的陶瓷,其中Al2O3的含量在45%以上。随Al2O3含量的增高,其机械和物理性能都有明显的改善。高铝瓷生产中主要采用工业氧化铝做原料,它是将含铝最高的天然矿物如铝矾土,用碱法或酸法处理而得。

工业氧化铝是白色松散的结晶粉末,它是由许多粒径小于0.1μm的γ-Al2O3晶粒组成的多孔球聚集体,其孔隙率约达30%。根据杂质含量,工业氧化铝可分为几种不同的等级。

一般来说,对于机械性能要求较高的超高级刚玉质瓷或刚玉瓷刀,最好用一级工业氧化铝,其他的高铝瓷,按性能要求不同,可用品位稍低的氧化铝。至于品位较次的Al2O3,可用来生产研磨材料或高级耐火材料。

若利用铝钒土、水铝石、工业Al2O3,或杂质高的天然刚玉砂将上述原料与碳在电炉内于2000～2400℃熔融,便能得到人造刚玉。人造刚玉中的Al2O3含量可达99%以上,Na2O含量可低于0.2%～0.3%。

在Al2O3含量较高的瓷坯中,主要晶相为刚玉(α-Al2O3)。我国目前大量生产含有氧化铝95%的刚玉瓷。这种刚玉瓷由于Al2O3含量高,具有很高的耐火度和强度。其中生产工艺过程如下：

a.工业氧化铝的预烧。预烧使原料中的γ-Al2O3全部转变为α-Al2O3,减少烧成收缩。预烧还能排除原料中大部分Na2O杂质。

b.原料的细磨。由于工业Al2O3是由氧化铝微晶组成的疏松多孔聚集体,很难烧结致密。为了要破坏这种聚集体的多孔性,必须将原料细磨。但过细粉磨也可能使烧结时的重结晶作用很难控制,导致晶粒长大,降低材料性能。

c.酸洗。如果采用钢球磨粉磨,料浆要经过酸洗除铁。盐酸能与铁生成FeCl2,或FeCl3而溶解,然后再水洗以达到除铁的目的。

d.成形。把经酸洗除铁并烘干备用的原料采用干压、挤制、注浆、轧膜、捣打、热压及等静压等方法成形,以适应各种不同形状的要求。

e.烧成。烧成温度对刚玉制品的密度及显微结构起着决定性作用,从而对性能也起着决定性作用,如图9-4所示。适当地控制加热温度和保温时间,可获得致密的具有细小晶粒的高质量瓷坯。

图9-4　烧成温度与刚玉制品的密度的关系

f.表面处理。对于高温、高强度构件或表面要求平整而光滑的制品,烧成后往往要经过研磨及抛光。

②碳化物陶瓷(碳化硅陶瓷)。SiC是将石英、碳和锯末装在电弧炉中合成而得。合成反应为：

反应温度一般高达1900～2000℃左右,最终得到α-SiC及β-SiC的混合物。其中α-SiC属于六方结构,在高温下是稳定相,β-SiC属于等轴结构,在低温下是稳定相。β-SiC向α-SiC的转变温度约为2100～2400℃。Si与C原子之间以共价键结合。

SiC难以烧结,因而必须加入烧结促进剂,如B4C9以及Al2O3等,然后将粒度为1μm左右的原料采用注浆、干压或等静压成形,于2100℃烧结,其气孔率约l0%。采用热压法得到的产品其密度得到进一步改善,达到理论密度的99%以上。

③氮化物陶瓷(氮化硅)。工业合成Si3N4有两种方法。一种是将硅粉在氮气中加热。另一种方法是用硅的卤化物(SiCl4,SiBr2等)与氨反应得到Si3N4粉末。一般都是α相与β相的混合物,其中α-Si3N4是在1100～1250℃生成的低温相,β-Si3N4是在1300～1500℃下生成的高温相。α相加热到1400～1600℃开始变为β相,到1800℃转变结束。这一转变是不可逆的。

Si3N4陶瓷的生产方法有反应烧结法和热压烧结法。

反应烧结法的主要工艺过程如下：将Si粉或Si粉与Si3N4粉的混合料按一般陶瓷生产方法成形,然后在氮化炉内于1150～1200℃下预氮化,获得一定的强度之后,可在机床上进行车、刨、钻、铣等切削加工,然后在1350～1450℃进一步氮化18～36h,直到全部成为Si3N4为止。由于第二次氮化体积几乎不变化,因而得到的产品尺寸精确,体积稳定。

反应烧结所获得的Si3N4坯体密度比硅粉素坯密度增大66.5%,这是氮化的极限位,可以用它来衡量氮化反应的程度。为了提高氮化效率和促进烧结,一般加入2%的CrF2·3H2O,能使氮化后密度增长63%,即达到Si3N4理论密度的90%。

热压烧结法是将Si3N4粉和少量添加剂(如MgO,Al2O3,MgF2,AlF3,或FeO等)在19.6MPa以上的压强和1600～1700℃条件下热压成形烧结。原料Si3N4粉的相组成对产品密度影响很大,其结果如表9-3所示。

表9-3　原材料中α-Si3N4含量对制品的影响

表中产品的抗弯强度有显著差异的原因在于α相多的原料最终获得的产品含有针状Si3N4晶体,组织细小,故强度高。而β相多的原料最终获得的产品含有较粗的粒状Si3N4晶粒,使强度下降。但是耐热冲击性随β含量增大而增大。热压烧结得到的产品比反应烧结得到的产品密度高,性能好。

④赛纶(Silon)陶瓷材料。在Si3N4中添加Al2O3构成Si-Al-O-N系统的新型陶瓷材料,称为赛纶陶瓷材料。这类材料可用常压烧结方法获得接近热压法Si3N4材料的性能,因此近年来发展很快。

反应烧结赛纶制品的工艺是将Si3N4粉与适量Al2O3粉及AlN粉共同混合,成形之后,在1700℃的氮气气氛中烧结。烧成后坯体中由(Si,Al)(O,N)4四面体和硅氧四面体互相联结,形成主晶相。

常压烧结赛纶陶瓷材料的性能普遍优于反应烧结Si3N4陶瓷材料的性能,对于要求特别高的也可采用热压成形烧结法。

随着Si3N4-Al-O-N系统理论与应用研究的发展,近年来又开始对添加其他金属或金属氧化物的五元、六元系统的研究。经过改性得到的新陶瓷材料,仍然称为赛纶材料,常温抗弯强度可达1380MPa,为目前所知强度最高的一种陶瓷材料。

(2)金属陶瓷的制备技术

金属陶瓷是一种由金属或合金同陶瓷所组成的非均质复合材料,金属陶瓷性能是金属与陶瓷二者性能的综合,故起到了取长补短的作用。

金属陶瓷中的陶瓷相通常由高级耐火氧化物(如Al2O3,ZrO2等)和难熔化合物(TiC,SiC,TiB2,ZrB,Si3N4,TiN3等)组成。作为金属相的原料为纯金属粉末,如Ti、Cr、Ni、Co等或它们的合金。

现以硬质合金(以碳化物如WC、TiC、TaC等为基的金属陶瓷)为例,介绍金属陶瓷的一般生产工艺。

①粉末的制备。硬质合金粉末的制备,主要是把各种金属氧化物制成金属或金属碳化物的粉末。

②混合料制备。制备混合料的目的,在于使碳化物和黏结金属粉末混合均匀,并且把它们进一步磨细。这对硬质合金成品的性能有很大影响。

③成形。金属陶瓷制品的成形方法有干压、注浆、挤压、等静压、热压等方法。

④烧成。金属陶瓷在空气中烧成往往会氧化或分解。所以必须根据坯料性质及成品质量控制炉内气氛,使炉内气氛保持真空或处于还原气氛。

3.工程陶瓷材料的应用实例

由于陶瓷本身具有特殊的力学性能以及热、光、电、磁等物理性能,因此它在工程上得到了愈来愈广泛的应用。近20年来随着电子技术、计算机技术、能源开发和空间技术的飞速发展,新型陶瓷(特殊陶瓷)的应用日益受到人们的重视。与天然的岩石、矿物和黏土做原料的传统陶瓷不同,新型陶瓷以人工合成的氧化物和非氧化物为原料。这些原材料的化学成分可以人为地加以控制,因此它们可以具有不同于天然材料制品的新的化学组成和各种新的功能。除此以外,许多新型陶瓷产品的形状已能精确地控制,除传统烧结体外,还可制成单晶、薄膜、纤维等,因而大大扩大了陶瓷材料的应用范围。

(1)发动机用高温高强度陶瓷材料

目前采用的镍基汽轮机叶片高温材料,使用温度已可高达1050℃,但最高不能高于1100℃。而Si3N4和SiC等陶瓷材料,由于具有良好的高温强度,并具有比氧化物低得多的热膨胀系数、较高的导热系数和较好的抗冲击韧性,极有希望成为使用温度高达1200℃以上的新型高温高强度结构材料。

用这种新型陶瓷高温材料制成的发动机具有以下优点：

①由于工作温度的提高,发动机的效率可大大提高。例如,若工作温度由1100℃提高到1370℃,发动机效率可提高30%。

②由于燃烧温度的提高,燃料得到充分的燃烧,排放的废气中污染成分大幅度下降,不仅降低了能源消耗,并且减小了环境污染。

③陶瓷材料与金属材料相比,具有低的热传导性,这使发动机内的热量不易散逸,节省了能源的消耗。

④陶瓷材料在高温下具有高的高温强度和热稳定性,因此可以期望使用寿命会有所延长。

(2)超硬工模具陶瓷材料

1)硬质合金。世界上最硬的物质金刚石因作为宝石而享有盛名。在工业上它也是重要的工具材料之一。图9-5示意地对比了各种工具材料的使用量、性能和价格。可以看出,工具材料按高碳钢、高速钢、超硬合金(硬质合金)、金刚石的顺序、硬度、耐磨性和价格依次递增,而韧性依次递减。

图9-5　各种工具材料的使用量、性能和价格的对比

②陶瓷刀具材料。陶瓷刀具材料主要有纯Al2O3系和含有30%左右的TiC(或其他金属碳化物)的Al2O3+TiC系两种。添加TiC,可以提高韧性。由于陶瓷材料的脆性大,开始只用它来高速切削铸铁。但后来发现,对许多高硬难加工材料(如淬火钢、冷硬铸铁、钢结硬质合金等)的加工,以及高速切削、加热切削等加工,由于切削刀具刃部温度很高,不用陶瓷刀具已无法切削。另一方面,由于陶瓷刀具的材质也在不断提高,因此陶瓷刀具材料的应用范围不断扩大。

(3)超高压合成材料

①人造金刚石。人造金刚石一般由静水超高压高温合成法与冲击超高压高温合成法两种方法制成。静水压合成法以熔解的Ni、Co、Fe、Mn等金属及其合金作为触媒,在50～60kPa,1300～1600℃左右的高温高压条件下,使石墨转变成金刚石。触媒金属和石墨分别做成薄片状交替叠放,或使颗粒均匀混合。反应后生成金刚石。未转变的石墨、触媒金属等混合物,再经化学处理,便可提出合成的人造金刚石。

冲击压力法用火药爆炸产生高压,压力可达40GPa,比静水压高得多。在石墨向金刚石转变的过程中,不需要触媒。图9-6表示了它的示意装置。但由于冲击高压的瞬间性,晶粒不能长大,只能形成微细的粉末。

图9-6　金刚石合成装置示意图

1.电雷管 2.高速炸药 3.低速炸药 4.炸药块 5.冲击铁板 6.支持台(木) 7.石墨块 8.冲击吸收铁板

②高压相型氮化硼(BN)。氮化硼又称白色的石墨,其晶体结构和润滑性与石墨相似。与石墨在高压高温下转变为金刚石类似,低压型的六方晶型氮化硼在高压高温下也会转变成立方晶型的氮化硼。这种立方结构的BN虽然在某些方面具有与金刚石类似的性质,但其硬度低于金刚石。由于BN在高温下与钢铁不易反应,所以对钢铁的切削与磨削性能优于金刚石。这种BN也可用冲击波合成法获得极细的粉末。

利用人造金刚石和高压相氮化硼的细微粉末进行成形烧结,便可获得性能极其优良的超硬工模具材料。现已做成商品高速切削刀具和拔丝模具等。

(4)透明陶瓷

传统光学材料是玻璃。随着电子学和光电子学的发展,要求一些新型光学材料。这些材料除能透过可见光外,还能透过其他频率的光,如红外光,能远距离进行光传播而光损耗极小,材料本身不仅是光的通路且具备光的调制、偏转等功能,除具备优良光学性能外,耐热性能好、膨胀小、不老化等。

在Al2O3中加入适量MgO,烧结时形成MgO·Al2O3尖晶石相。在Al2O3晶界表面析出,促进晶界衰退。MgO在高温下比较容易蒸发,能防止形成封闭气孔。同时在烧结过程中晶界气孔增多,限制了晶粒长大。这样得到透明的Al2O3。MgO添加量的最佳范围为0.1%～0.5%。添加过量会出现第二相,反而降低材料的透光性。

透明Al2O3的化学稳定性比不透明的Al2O3更好,耐强碱和氢氟酸腐蚀,可熔制玻璃。某些场合可代替铂坩埚。由于能透过红外光,所以可用作红外检测窗材料和钠光灯管材料。

其他透明氧化物陶瓷如透明MgO和透明Y2O3的透明度和熔融温度比透明Al2O3高,是高温测视孔、红外检测窗和红外元件的良好材料。可做高温透镜、放电灯管。透明MgO陶瓷坩埚用于碱性料的高温熔炼,也适用于电子工业和航天技术中。