镁是地壳中埋藏量较多的金属之一(地壳中含量为2.1%),仅次于Al和Fe而占第3位。镁还大量储存在海水及盐湖水中。生产镁的原矿主要有菱镁矿、白云石、卤水和光卤石等。

1.金属镁的冶炼和提取

镁的生产方法分为两大类,即氯化镁熔盐电解法和热还原法。提取到的粗镁再经过溶剂精炼或升华精炼进行提纯。

(1)熔盐电解法

根据原料的不同,熔盐电解法又可分为以菱镁矿为原料的无水氯化镁的电解法、以海水或盐卤为原料制取无水氯化镁的电解法以及低水料电解法。

①以菱镁矿为原料的无水氯化镁的电解法(又称IG法)。采用此法生产金属镁时,将菱镁矿、石油焦、沥青混合制团,或将菱镁矿、石油焦直接加入氯化炉,通氯气进行氯化,制成无水氯化镁,然后送去电解,制成金属镁。此法的优点是流程简单,物料流量少,电流效率高,电解槽寿命长,缺点是氯化炉生产能力低和氯化效率不高。

②海水或盐湖水为原料,经脱水后制取无水氯化镁的电解法。卤水或盐湖水经蒸发浓缩,除去钾盐、钠盐、溴、硼、硫酸盐等以后,经喷雾(或喷雾造粒)脱水制得含水较低的固体氯化镁,再经熔融氯化(或通氯化氢)彻底脱水制得无水氯化镁,送去电解,制取金属镁。此法的优点是氯化镁质量好,含氯化镁高,环境污染少。

③以海水为原料经脱水后得低水料的电解法(又称Dow法)。此法以海水为原料,用电解镁的副产品盐酸进行处理,制成氯化镁水溶液,再经干燥脱水后在外加热的电解槽中生产镁。

(2)热还原法

热还原法又分为硅热法、碳化物热法及炭热法,目前在工业上多用硅热法。

①硅热法。此法又名皮江法(Pidgeon),用硅铁在真空(约0.1mm汞柱)和高温(1200℃)的条件下还原煅烧白云石,直接制取金属镁。此法优点是投资省,建厂快,产品质量高,缺点是间断生产,劳动生产率低,并且需要优质的镍铬钢做还原罐,因此镁的成本高。

②熔融炉渣半连续热还原法[又名马格尼特法(Magnetherm)]。此法仍然是用硅铁还原煅烧白云石,直接制取金属镁,其特点是配料中附加煅烧铝土矿,在更高的温度下反应(＞1500℃)生成较低熔点的炉渣,这种炉渣在高温下具有适宜的导电性,同时熔渣本身可作为电热体。此法采用连续加料,间断排渣,故称作熔融炉渣半连续热还原法。

2.镁合金的冶炼

工程上应用的大多是镁合金材料,因此,需要对镁进行重熔和合金化以制备镁合金铸件或锭坯。镁合金以铸造镁合金用量最大,且大多以压铸方法生产。在生产铸件和变形镁合金锭坯之前,镁通常是在软钢坩埚中进行重熔、精炼和合金化的。

(1)配料及熔化

与铝合金一样,镁合金的配料也是根据合金成分的要求,以镁锭、中间合金和纯金属等通过计算进行的。配料的过程中应注意元素的烧损和加料顺序。

镁合金的熔炼过程是在650℃以上完成的,在熔炼过程中,镁合金熔液产生的氧化膜不像铝合金氧化膜那样能防护金属不被进一步氧化,反之,它还加速氧化过程。熔融金属表面的氧化速率随温度升高而迅速增大,以致在高于800℃时新暴露的表面会自燃。因此,在熔炼镁合金时必须使用适当的熔剂或惰性气体进行熔体保护。目前常用的熔体保护方法有溶剂保护和气体保护。

①溶剂保护。使用的熔剂为碱金属和碱土金属的氯化物和氟化物,以及某些不活泼的氧化物,如MgCl2,KCl,NaCl,CaF2,BaCl2,MgO等。熔剂在熔体表面形成一层连续完整的覆盖层,隔绝空气,防止镁合金被进一步氧化。此外,由于熔剂在精炼时对非金属夹杂物具有良好的润湿和吸附能力,还可以起到精炼净化的作用。溶剂保护法操作简单,效果可靠,但溶剂易在浇注时卷入金属液造成铸件的熔剂夹渣。

②气体保护。对镁合金溶液具有保护作用的气体有SO2,CO2,SF6和惰性气体等,现在最常用的保护气体是SF6、CO2与空气的混合气体。气体保护与溶剂保护相比,可以避免造成熔剂夹渣并改善生产环境,但不具有精炼作用,而且SF6是严重污染大气的气体。

(2)精炼

精炼的目的是除去镁熔液中的氧化镁等夹杂物,使熔体净化。现在使用的主要的精炼剂是MgCl2。通过强烈搅拌使熔融的MgCl2进入金属液中,由于其密度低而上浮,在上浮的时候吸附并携带悬浮于镁液中的氧化镁等非金属夹杂物,从而达到净化熔体的目的。(www.daowen.com)

(3)除气

镁合金在熔化中吸收的气体主要是氢气,因氢在镁中的固溶度较高(平均每100g约30mL),所以并不像对铝合金的影响那么严重。氢的主要来源是潮湿的熔剂或经过腐蚀的废金属铸锭,因此,如果对这些材料采取适当的预防措施就可以降低氢含量。常用氯气进行除气,最佳的除气温度是725～750℃。

(4)变质处理

变质处理的目的是为了使晶粒细化,提高性能。对于镁铝系合金常用碳变质或熔体过热变质法,而对于镁锌系及镁稀土系合金则应该用锆变质。目前,国内外对镁合金变质剂和变质方法的研究很多,不断出现新的成果。

(5)浇注和制锭

由于镁合金易于氧化的特性,在浇注铸件和铸锭的过程中,应该对镁合金熔液进行保护。常用撒硫黄粉和硼酸的混合物的方法或用气体保护。此外,应尽可能采用低的浇注温度并保持平稳充型。

参考文献

1.杨瑞成.材料科学与工程导论.哈尔滨工业大学出版社,2002

2.谢希文,过梅丽.材料工程基础.北京航空航天大学出版社,1999

3.哈伯斯.提取冶金原理.冶金工业出版社,1978

4.奥尔考克.火法冶金原理.冶金工业出版社,1980

思考题

1.火法冶金、湿法冶金和电冶金的主要特点是什么?

2.简述火法冶金和湿法冶金的基本工艺过程。

3.电解精炼和电解提取有何不同?

4.试述炼钢的基本过程。

5.简述碱性平炉炼钢、电弧炉炼钢和氧气顶吹转炉炼钢的特点和适用范围。

6.工业上如何从铝矾土矿中提取出金属铝?

7.铝合金的冶炼过程中为什么要进行精炼和变质?

8.镁合金冶炼时熔体保护的方法有哪些?你认为哪一种更合理?