(一) 定义

第4类具体分为三个项别：4.1 易燃固体、4.2 易于自燃的物质、4.3 遇水反应放出易燃气体的物质。

1) 4.1 易燃固体

在运输条件下容易燃烧或者摩擦可能引燃或者助燃的固体；可能发生强烈放热反应的自反应物质和容易聚合的物质；以及固态退敏爆炸品。可见“易燃固体”的称谓只是“约定俗称”，此项中并非只有固体。事实上“易燃固体”“固体退敏爆炸品”“自反应物质”以及“易聚合物质”四种物质/物品之间虽然危险性有共通点(放热)，但其各自性质、测试方法以及分类标准则完全不同。

2) 4.2 易于自燃的物质

在正常的运输条件下易于自发加热或与空气接触即被氧化升温，从而自发燃烧或者易于燃烧的物质。此项包括危险性非常高的自燃性物质(固体/液体)以及危险性中等和较小的自热固体。

3) 4.3 遇水反应放出易燃气体的物质

与水相互作用易于放出易燃气体的物质。

(二) 分项和危险等级划分

1.易燃固体

首先，固体在危险货物运输法规体系中是有严格定义的，指不是气体和液体状态的物质即为固体。除了摩擦或遇到火源容易起火的固体，如火柴，以及根据人类经验非常容易燃烧的固体，直接划入4.1项易燃固体之外，大多的易燃固体是限定在固体为粉末、颗粒以及糊状，仅当这些形态的固体与火焰接触时可以点燃并且火焰蔓延超过一定速度时才被分为易燃固体。

粉末、颗粒以及糊状的固体物质，须根据《试验与标准手册》第三部分33.2.1小节的方法进行燃烧速率测试，对于以上固体物质中非金属的粉末，若经过其中初步的筛选测试发现整个燃烧时间小于45s或者燃烧速率大于2.2mm/s，则其属于4.1项易燃固体的范畴，并且需要根据进一步的测试来确定包装等级(危害程度)。对于金属粉末的筛选标准是，可以点燃并且在10分钟内燃烧蔓延到整个长度。

易燃固体的危险性等级(包装类别)的划分是按照《试验与标准手册》33.2.1的方法或者国内《化学品物理危险性测试导则(征求意见稿)》第5部分的测试方法进行划分。具体的测试方法和参数设定，可参照原文，在此不再赘述。最终的划分标准如下：

(1) 易于燃烧的固体(金属粉除外)，如燃烧时间小于45秒并且火焰通过湿润段，应划入包装类别Ⅱ。金属或金属合金粉末，如反应段在5分钟以内蔓延到试样的全部长度，应划入包装类别Ⅱ。

易于燃烧的固体(金属粉除外)，如燃烧时间小于45秒并且湿润段阻止火焰传播至少4分钟，应划入包装类别Ⅲ。金属粉如反应在大于5分钟但小于10分钟内蔓延到试样的全部长度，应划入包装类别Ⅲ。

(2) 对于易燃固体，最危险的包装类别(危险等级)为Ⅱ，并无危险性为包装类别Ⅰ的易燃固体，对于前文所述的容易摩擦起火的物质或物品，如火柴，在无测试的条件下，直接划入4.1类易燃固体，一般给予包装类别Ⅲ。

2.固体退敏爆炸品

对应于第三类的液态退敏爆炸品，固态退敏爆炸品指的是水或酒精湿润或者用其他的物质稀释形成一种均匀的固态混合物，从而原先的爆炸性被抑制的物质。固态退敏爆炸品的UN编号有：UN 1310、UN 1320、UN 1321、UN 1322、UN 1336、UN 1337、UN 1344、UN 1347、UN 1348、UN 1349、UN 1354、UN 1355、UN 1356、UN 1357、UN 1517、UN 1571、UN 2555、UN 2556、UN 2557、UN 2852、UN 2907、UN 3317、UN 3319、UN 3344、UN 3364、UN 3365、UN 3366、UN 3367、UN 3368、UN 3369、UN 3370、UN 3376、UN 3380 以及 UN 3474。

对于那些在爆炸品测试方法中，通过了第1系列测试被认可为爆炸品，但最终通过第6系列测试被认为足够稳定，可豁免爆炸品的包装运输要求的物质或物品；并且确定其并非自反应物质或氧化/过氧化物，则其应被划入4.1类退敏爆炸品的范畴，并根据物质/物品的性质和特点划分如上述的UN号中。

还有些物质在《试验与标准手册》第一部分的爆炸品测试程序测试系列1和2进入了爆炸品的分类程序但根据测试系列6被排除在1类以外，同时又可以排除该物质不是4.1类自反应物质也不是5.2类有机过氧化物，这种物质须划进4.1类。4.1类还包括UN2956、UN3241、UN3242和UN3252。

3.自反应物质

自反应物质是4.1类中非常特殊的一类物质。自反应物质是一类对温度敏感的，在高于某个温度下能发生放热自分解反应，即使没有氧气的参与。自反应物质的这种危害特性与5.2类有机过氧化物完全一致，因此对于自反应物质的分类逻辑，包装方法，测试原则基本一致，只是有机过氧化物的结构非常有特点，因此在危险货物法规中对于有机过氧化物分类的优先级高于自反应物质，也就是说首先须判断物质是否符合有机过氧化物的定义，当不符合有机过氧化物定义时，仍须判断是否符合自反应物质的定义。

对于自反应物质和有机过氧化物的分类测试程序会在讨论第5.2类有机过氧化时进行阐述。这里重点阐述《规章范本》中对于自反应物质的判断方法和已知类型的自反应物质分类方法。

自反应物质含有某些活性基团，在摩擦、热或者与某些催化性杂质(如酸、碱、重金属离子)接触时能自发反应并分解，分解过程中放出热量从而进一步促进其分解。分解反应的激烈程度和自反应物质的化学结构、稀释剂的类型和浓度以及包装类型相关，有些可以造成激烈的燃烧甚至爆炸，有些反应却相当温和。《规章范本》给出了一般常见的自反应基团的例子。(www.daowen.com)

(1) 脂族偶氮化合物(—C—N＝N—C—)；

(2) 有机叠氮化合物(—C—N3)；

(3) 重氮的盐类(—CN2+Z-)；

(4) 亚硝基化合物(—N—N＝O)；

(5) 芳香族硫代酰肼(—SO2—NH—NH2)。

自反应物质根据其危险程度划分为七个类型，A型～G型，其中A型由于极度不稳定，一般不允许运输，G型极度温和，不受《规章范本》所约束。我们通常所说的运输条件下自反应物质的危险货物指的是B型～F型这五个类型。这五个类型结合物质的物理形态(液、固)，以及温控条件(温控/非温控)衍生出了20个UN编号，UN3221至UN3240，其中奇数结尾的为液态自反应物质，偶数结尾的为固态自反应物质。前十个UN编号UN3221～UN3230分别对应B～F型非温控的自反应物质，后十个UN编号UN3231～UN3240分别对应B～F型温控的自反应物质。

对于具体的自反应物质，其类型(UN编号)的划分是按照《规章范本》2.4.2.3.3.2的原则进行划分的，划分标准是按照《试验与标准手册》第二部分的测试程序进行的。

目前商用的自反应物质为工业级纯品或者含有退敏剂(稀释剂)的配方，液体自反应物质的退敏剂一般为与自反应物质相溶，闪点和沸点都较高的有机溶剂。某些与水相溶的自反应物质也可以用水退敏；固体自反应物质的退敏一般使用惰性固体，如二氧化硅、碳酸钙等。对于需要温控的自反应物质，液体退敏剂要求为沸点至少为60℃，闪点不低于5℃，同时保证液态退敏剂的沸点至少比自反应物质的控制温度高50℃。

根据目前已经掌握的自反应物质及其稀释剂配方，《规章范本》在2.4.2.3.2.3章节给出了“现已划定可用容器装载运输的自反应物质一览表”，实际生产使用中，若某产品的配方满足表中要求，则可直接按照表格划分UN编号，同时类型也被确定。一般情况下，只有被列入表中的自反应物质被自动允许进行运输，包装方式为表中指向的OP X (OP1～OP8)，具体OP X 的包装要求(包装类型和最大许可量)会在P520的包装说明中进行说明。

对于温控的自反应物质(一般指SADT在55℃及以下的自反应物质配方)配方，该表同时给出了“控制温度”和“应急温度”。运输过程中，对于这些温度控制的自反应物质，其运输温度应该在“控制温度”之下，当发现运输中环境温度超过“控制温度”还未达到“应急温度”之前，应尽快降温使运输温度重新被控制在“控制温度”之下，如尽快检修制冷设备，或开启备用制冷设备。当温度无法被控制，升高至“应急温度”时，须立刻开始应急响应程序。对于危险的B型和C型温控自反应物质，应急程序可能考虑直接尽快撤离，疏散周围群众，通知应急响应主管部门等必要措施。

没有列入表内的自反应物质或新型的配方，以及更换稀释剂时，则需要严格按照《试验与标准手册》第二部分的测试程序测试后根据测试结果划分UN编号和类型，重新确定SADT、控制温度和应急温度，并确定包装方式，并且在各种运输模式下须通过测试报告向主管机构申请许可，通过许可进行运输。当然新型的自反应物质若满足以下分解热或SADT的要求可以自动豁免4.1类自反应物质，直接考虑其他危险性分类。

(1) “分解热”是自反应物质和有机过氧化物的重要指标，表征物质在自分解时放出的热量，以J/g计。当测试或者推算某物质的分解热低于300J/g时，其将不会被分类为自反应物质。

(2) 自加速分解温度(SADT)

自加速分解温度(SADT)是指运输过程中包装内的物质发生自加速分解的最低温度。自反应物质和有机过氧化物在某个临界温度时会发生分解，分解放出的热量又再次加速分解，这种正反馈的自加速分解的临界温度即为自加速分解温度(SADT)。自加速分解温度除了与物质本身固有性质有关，同时也与包件内含有的物质的量有关，因此危险货物法规中提到的自加速分解温度(SADT)都是要指定包装大小的。包装越大，所含物质的量越多，则SADT越低。对于自反应物质若其50kg包件的自加速分解温度高于75℃时，则认为其自反应性的危险程度非常低，可以不受《规章范本》的约束。

根据法规要求，只有F型的自反应物质，可以考虑使用IBC或满足T23要求的移动罐柜进行运输。注意只是考虑，具体还要取得相关运输模式或国家主管机构的许可才可以运输，同理只有列入T23中的自反应物质配方才可以使用移动罐柜。

4.易于聚合的物质或混合物

此类的物质为第19版《规章范本》4.1类中新增的类型，指的是某些单体在运输条件下可能发生强烈的聚合反应放出热量。此类物质有自加速聚合温度(SAPT)，符合下列条件要求的物质应被划为此类：

(1) 在添加或未添加化学稳定剂交运的情况下，在普通包装、IBC或可移动罐柜中，SAPT为75℃或以下；

(2) 同时反应热为300J/g及以上；

(3) 不符合已有的1～8类危害。

易于聚合的物质的自加速聚合温度SAPT符合下列要求时，需要对其运输温度进行控制：

(1) 在普通包装或者中型散装容器(IBC)中SAPT为50℃或以下；

(2) 在移动罐柜中SAPT为45℃或以下。