（一）静电纺微纳米纤维纺纱工艺控制

从静电纺原理和过程可知，整个静电纺丝过程由多个可变化的参数调控。Doshi和Reneker将影响静电纺丝过程的参数归纳为溶液的性质、可控变量和周围参数。溶液的性质包括溶液的黏度、传导性、表面张力、聚合物分子量、偶极距和介电常数。可控变量包括流量、电场力、针头与接收屏之间的距离、针头的形状、接收屏的材料成分和表面形态。周围参数包括温度、湿度和风速。

一般而言，对静电纺纤维束给予一定的捻度，可提高静电纺微纳米纤维纱的强力，捻度越高，强力提升越大。不同的收集方式影响静电纺微纳米纤维纱中纤维的排列与取向，从而影响纳米纤维纱的强力。纳米纤维束收集方式的结构与性能除受纳米纤维束收集方式与加捻程度影响外，最显著的影响是静电纺的工艺配置，静电纺工艺参数对纳米纤维纱中纤维的形态、尺寸的影响较大。

下面就静电纺不同工艺参数对纺丝过程的影响分别进行阐述，但是实际上很难将溶液的各种特性清楚地区分开，因为改变一个常数通常会引起溶液其他特性的改变，例如，改变溶液的传导性将引起溶液黏度的改变。

1.黏度和浓度

溶液的黏度（由聚合物的浓度决定）是影响纤维直径和形态的最主要因素。在低浓度下，喷射出的溶液通常会在接收屏上形成珠子和小液滴。整个过程可以看作是电喷而不是电纺。除此之外，还会出现交织、打结现象，提示射流束在落到接收屏上时溶剂未完全挥发。一般来说，通过增加聚合物的浓度可以得到直径比较一致的纤维。当溶液的浓度过大时，液滴在没有掉落的时候就已经干了，也会影响纺丝的进行。

电纺纤维的直径也随溶液浓度的提高而增加。例如，当溶液的浓度为1wt%时，PLIA的直径为100～300nm；当浓度为5wt%时，直径为800～2400nm。另外，当浓度从1wt%增加到5wt%时，PVA的直径从（87±14）nm增加到（246±50）nm。另外纤维直径的增加与接收屏的面积反比相关。

研究人员一直希望能够确定纺丝溶液的浓度与所得到的纳米纤维之间的关系。但是迄今还不能给出普适性的结论，研究结果基本是针对某些具体的材料。例如，如果增加明胶溶液的浓度，就会得到直径比较粗的纤维；对于相对分子质量分布比较窄的聚氨酯材料来说，纤维的直径与浓度的三次方之间存在正比关系；而对于有些溶液来说，高分子的链长度和支化程度对纤维直径的影响并不显著。

2.传导性溶液的电荷密度

获得表面光滑且均匀的纳米纤维是研究人员追求的主要目标之一，但是如果纺丝条件不

图6-23　静电纺微纳米纤维纺纱原理示意图

适当，经常会得到表面粗糙、粗细不均的纤维，而且纤维上还分布很多珠子。很多研究结果显示，通过增加溶液的电导性或电荷浓度，有助于形成直径更加均匀的纤维，并可减少珠子的形成。

一种增加溶液传导性的方法是在溶液中添加一些盐的成分，通过增加溶液中盐的含量，可以使聚氧化乙烯（PEO）、I型胶原与PEO的复合物、聚丙烯酸（PAA）、尼龙6和聚乳酸（PDLA）等材料获得理想的纺丝效果。在PLLA溶液中添加吡啶甲酸盐也会显著增加PLLA溶液的导电性，减少纤维中的珠子。一般认为这种易挥发的有机盐很少残留在纤维中，不会影响纤维的性能。

研究人员还发现，通过在聚羟基丁酸一戊酸共聚物（PHBV）溶液中添加乙醇也可以达到增加溶液传导性的作用，从而形成更加光滑且均匀的纤维；依此类推，添加四氯化碳则会降低溶液的传导性，使得纤维上形成较多的珠子。阳离子表面活性剂的加入也有助于减少珠子的形成，而添加非离子活性剂Triton-X-405则没有这种作用。由此推测，离子表面活性剂可以增加溶液的传导性，从而形成结构均匀、性能均一的纤维。

3.表面张力

表面张力对纤维的形态和直径也有明显的影响，但是还没有找到统一和明确的规律。例如，通过在溶液中添加三乙基苯氯化铵可以获得具有表面张力不同、传导性相似的PHBV溶液，结果发现，纤维中是否形成珠子与溶液的表面张力相关。在PEO和PVA溶液中加入乙醇都可以降低溶液的表面张力，对于PEO溶液，得到的纤维中具有较少的珠子；但是对PVA溶液而言，纤维中反而具有较多的珠子。产生这种不同的原因是PVA和PEO在乙醇中的溶解性不同。另外，通过加入聚二甲基硅氧烷可以降低聚氨酯溶液的表面张力，但是对纤维的形态却没有明显的影响。

4.聚合物的相对分子质量

许多研究结果已经阐明了聚合物相对分子质量与电纺丝纤维的形态和直径之间的关系。有报道称随着聚合物相对分子质量的增大，纤维中所形成的珠子明显减少。此外，相对分子质量分布比较窄的PMMA可以在相对较低的浓度下得到均匀的纤维，而相对分子质量分布比较宽的PMMA则需要更高的浓度来得到均匀的纤维。

对于壳聚糖的醋酸溶液，壳聚糖的相对分子质量低时，得到的电纺丝纤维强度很低，同时纤维上有很多珠子；当壳聚糖的相对分子质量高时，可以得到很细的电纺丝纤维，但是纤维表面比较粗糙。有研究人员配制了PEO与壳聚糖的混合溶液来进行静电纺，他们发现在相当大的范围内改变溶液中PEO的相对分子质量不会对电纺丝纤维的直径产生影响。对于N-异丙基丙烯酰胺来说，降低分子量可以使电纺丝纤维的直径减小，所得到的纤维材料比较致密。对于尼龙6，改变聚合物相对分子质量对电纺丝纤维直径产生的影响依赖于聚合物溶液的黏度。

5.偶极矩和介电常数(www.daowen.com)

迄今对偶极矩和介电常数与纺丝纤维特性之间关系的研究还比较少。因为这两个常数很难与其他参数相区分。将聚苯乙烯溶于18种不同的溶液中，进行高压静电纺，只有在溶剂具有高偶极矩时，才可获得电纺丝纤维。聚苯乙烯纺丝纤维的产量（单位时间内产生的纤维）也与偶极矩和介电常数相关。

6.电场电压强度

在不同参数对电纺丝过程影响的研究中，最多研究的参数是电场强度。纺丝电压的大小直接决定了喷丝头能否顺利出丝、喷出的射流能分裂到多细以及得到的纤维形貌是否有缺陷等。在适当的电压或电场下，液滴通常会悬挂在针尖处。在喷嘴处形成泰勒锥，可以纺出没有珠子的纺丝薄膜。一般认为，随着电压的增大，射流表面电荷密度增大，静电斥力增加，带电纤维在电场中产生更大的加速度，这就更有利于射流形成，纤维长径比得以增大，即电压越大，单纤维直径越小。随着电压的增加，在针尖部聚集的液滴变小，形成的泰勒锥后退，液体表面喷射点退缩到针尖的内部，纺丝纤维会出现大量的珠子。当电压继续增加时，喷射点围绕针尖处旋转，在这种情况下会形成大量的珠子。迄今对纤维直径和电压之间的关系还没有清楚的认识，一般来说与材料的种类有关。例如，对PDLA和PVA来说，高电压纺丝会形成直径较粗的纤维，然而对蛋白质纤维来说，纤维的直径会随着电压的增加而减小。

7.接收距离

接收距离是指喷丝头与接收装置间的直线距离。实际上电纺纤维的结构形态最容易受到接收距离的影响，因为接收距离决定了纤维飞行的时间、溶剂挥发的时间以及鞭动不稳定段的长度。改变接收屏和针头之间的距离是控制纤维直径和形态的手段之一，溶剂在较小的接收距离内挥发不彻底导致最终纤维产物存在着许多的串珠状纤维且纤维较湿润。与使用挥发性更好的溶剂相比，增大接收距离更容易得到干燥的纤维，最小距离应允许纤维在喷射到接收屏之前溶剂完全挥发。当接收屏的距离过远或过近时，纺丝纤维均会出现珠子。

8.喷丝头直径

喷丝头直径即盛装高聚物溶液的容器（如注射器）孔径大小，直接决定了溶液在喷丝口处形成的液滴形状、大小等。当其他纺丝条件固定不变时，静电纺所得单纤维平均直径随喷丝头直径的增大而增大，且单纤维直径分布越来越宽。因为喷丝头直径大小和给液速率共同决定了静电纺的体积流速，体积流速增大，单纤维直径增大。

9.推进速率

在针头式静电纺中，溶液注射速率即为注射器中的高聚物溶液的推进速率，根据纺丝要求不同通常设置为0.1～10mL/h。溶液注射速率不仅对纤维的微观形态有着显著的影响，对纤维宏观堆积结构也有一定的影响。注射速率过低则纺丝射流不连续，堆积结构不规整；注射速率达到一定大小则可以形成规整的纤维堆积结构，再继续提高注射速率对纤维宏观堆积结构影响不大。

10.纺丝环境

纺丝环境主要包括纺丝过程中的环境温度、相对湿度和气流速度等，虽然相比上文介绍的高聚物溶液性质和纺丝工艺条件，纺丝环境对静电纺的影响要小很多，一些实验甚至将其影响忽略不计，但并不代表纺丝环境对纺丝过程没有影响。静电纺的过程想要流畅、可重复，就不得不考虑纺丝环境的温湿度。环境湿度低于40%时对纤维的宏观形态影响不大，湿度大于50%对纤维形态的影响逐渐明显，超过80%时，甚至出现了自集束的现象。射流在飞行过程中溶剂不断挥发，溶剂的挥发吸热导致周围环境温度下降，环境中的水蒸气则凝结在射流表面成为射流表面电荷迁移的通道。因此，环境的温湿度直接影响了射流上电荷的分布：湿度过低时，水分子难以在射流表面凝结，射流表面的电荷因没有连续的通道而无法快速迁移，大量同种电荷堆积并相互排斥，导致纤维分布形成中心少两边多的不均匀现象；湿度过高时，水分子在射流表面凝结作用显著，针头附近的射流（射流上端）与接近接收装置的射流（射流下端）因分别带有大量异种电荷而相互吸引、纠缠，极易出现自集束的现象。

11.接收屏的成分组成和几何结构

接收屏采用的材料和几何结构都会对纤维形貌产生影响，是重要的控制因素之一。目前纤维收集装置多种多样，形成纱线的结构和性能也各不相同，但总体来说，形成的纤维束长度有限，纤维束的平行性往往较好，但是捻度一般较低，因此纤维间缺乏一定的抱合力。图6-24列出了几种静电纺微纳米纤维纱的SEM图，相对而言，双圆盘形成的PAN微纳米纤维纱的加捻效果较明显，纳米纤维得到很好的加捻，螺旋包缠效果明显。

图6-24　静电纺PAN微纳米纤维纱的SEM图

（二）静电纺微纳米纤维纱的结构性能特点

（1）纱中纤维直径可达到亚微米级。目前，经过静电纺的各种高聚物纤维直径都明显小于用常规方法得到的纤维。由于这种纤维直径小，其形成的非织造布在吸附性等方面具有优良的性能。有的纤维直径甚至达到纳米级，Qiu等人用静电法纺制聚对乙烯基苯（PPV），纤维直径可达4nm。Park等人纺制出了直径为20nm的聚乙炔纤维。

（2）纱线比表面积大。纱中纤维直径减小1～2个数量级，比表面积将增大几个数量级。Deitzel等人纺制的PEO纤维比表面积可达10～20m2/g。大的比表面积使静电纺超细纤维的应用更广。

（3）纱线和纤维具有高吸附性。静电纺超细纤维的比表面积大，使其具有很好的吸附性。无毒、吸附性好的高聚物制成纳米纤维非织造布，可用作生物医用材料，作为细胞培养基体。