《印染行业废水污染防治技术政策》对水资源短缺地区废水资源化提出了明确要求,为防治印染废水对环境的污染,推行清洁生产和末端治理相结合的原则,引导和规范印染行业水污染防治,根据《中华人民共和国水污染防治法》《国务院关于环境保护若干问题的决定》、纺织行业总体规划及产业发展政策和按照分类指导的原则,制定本技术政策,包括生产过程中水的重复利用和末端深度处理。
目前我国印染废水主要以末端治理为主,处理后的回用率很低,而且某些治理方法如混凝沉淀法只是把污染物从液体转移到了固体,并未真正消除污染。清洁生产技术是要使用不产生二次污染的治理方法,淘汰产生二次污染的有害絮凝剂,并尽量减少处理后水中有害物质的排放,或将废水中有害物质全部氧化分解为无毒物质,对废水处理过程中产生的污泥进行妥善处置,防止二次污染和污染转移,并实现废水资源化。
关于印染废水治理,技术政策的治理工艺中明确提出:以生物治理为主、化学治理为辅、生物处理技术和物理化学处理技术相结合的综合治理路线,不宜采用单一的物理化学处理单元作为稳定达标排放治理流程。因为生物治理需连续运行,否则不能满足达标要求。而对时开时停的单一化学治理路线不予采用和推荐。
1.生物法的应用
由于印染废水的多变性,生物法处理效果有时还不能达到十分满意的效果。因此,开发适应能力强的菌种,提高生物法的处理效果,并使废水经过处理后达到回用的要求,将是今后生物法研究的主要目标。新型的生物制剂有以下几种。
(1)酶制剂。利用生物酶制剂处理废水、净化环境比其他生物法效率高、速度快、出水好,不产生二次污染。用于处理印染废水的酶有漆酶、木质素过氧化物酶、嗜碱酶等。在木质素等过氧化物酶存在的条件下,漆酶的色度去除率可提高到75%。
(2)废水脱色微生物制剂。将污水处理厂活性污泥中的微生物进行分离纯化,来提取对染料脱色效果好的微生物,并进行培养。活性污泥中的微生物种类较丰富,包含有细菌、真菌、微型动物等不同门类的生物物种,活性污泥中的微生物形成一个生态系统,在这个系统中以自养型微生物为主。细菌吸食环境中的有机物,而细菌又会成为某些原生动物或后生动物的食饵,原生动物之间还有互相捕食,不同的后生动物也可能处在不同的营养层次上。多种类的微生物形成一个复杂的食物网。
中国科学院微生物研究所分离出的5种高效细菌对酸性红B2GL、酸性媒介棕RH、酸性媒介蓝B和酸性媒介黄GG等染料具有脱色降解能力,在细菌隔膜接种厌氧菌或好氧菌种系统中,处理模拟染色废水,脱色率能达到85%以上。中国科学院微生物所和中国纺织工业设计院等单位分离出数百株脱色菌,将脱色菌和PVA降解菌投加到废水处理池中,脱色率高达80%,PVA去除率达75%~90%,远高于普通生物处理法。
(3)生物絮凝剂。与无机和有机合成高分子絮凝剂相比,生物絮凝剂具有许多独特的性质和优点。
①易于固液分离,形成沉淀物少;
②易被生物降解,无毒无害,安全性高;
③无二次污染;
④适应范围广;
⑤具有除浊和脱色性能等;
⑥有的生物絮凝剂还具有不受pH条件影响,热稳定性强,用量少等特点。
人们预见生物絮凝剂絮凝活性的广谱性将使彻底消除污染成为现实,它大部分或全部取代合成高分子絮凝剂是大势所趋。现在用于处理印染废水的生物絮凝剂有PF101(用于处理含羧甲基纤维素的退浆废水)、MF-3和NAT(用于染液脱色)和NOC-1(可消除污泥膨胀,恢复活性污泥的沉降性能)。
2.氧化法的应用(www.daowen.com)
(1)湿式空气氧化法。湿式空气氧化法(WAO)是在高温(175~350℃)、高压(2.0~20.67MPa)下通入空气,使溶解或悬浮于废水中的有机和无机还原物质,在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的废水处理法。它不产生生物法中的污泥和高浓度的废物,加入催化剂后能有效地提高湿式空气法的氧化效率。目前国际上已成功地将该方法应用于印染等工业废水的处理。
(2)光化学氧化法。
①利用太阳能资源,是全球现在和将来发展循环经济的重要出路之一。光化学水处理方法概括起来主要分为以下几类:直接光解、紫外光/氧化剂(UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3、UV/TiO2等)、均相光催化氧化[光/Fenton、UV/Fe(Ⅲ)—H2O2络合物体系]和多相光催化氧化(半导体光催化)。它们的共同特点是通过生成活性自由基,如羟基自由基而氧化、降解甚至矿化有机物。此类方法又被称深度氧化法(advance oxidation tech⁃nologies,AOTs)。
在光氧化技术中,具有光化学活性的催化剂、氧化剂或敏化剂等是至关重要的成分。采用的双氧水/草酸铁(Ⅲ)络合物作为脱色剂,利用光催化原理净化染色废水,不用动力,只以太阳光为条件,对太阳能的利用率非常高,对环境无害,染色废水脱色后可循环再利用。
由于光化学氧化法效率较高、无二次污染;反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快、低能耗、操作灵活、设备简单,适用于有机废水的深度处理,利用该技术处理印染等难降解废水已成为废水处理领域中的热点之一。
②TiO2光催化氧化法,是近年来比较活跃的研究领域,它是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解。TiO2光催化分解作为一项新的环境污染治理技术,在有机污染物的氧化分解或空气净化等方面取得了迅速发展,也越来越受到人们的重视。
TiO2具有分解水中的污染物、空气中的氮氧化合物、硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌以及除臭等作用。能有效地破坏许多结构稳定、生物难降解的污染物,与传统的处理方法相比,具有明显的高效、污染物降解更彻底的优点。大量的研究工作表明,纳米TiO2可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物和有机磷杀虫剂等迅速地氧化成CO2和H2O等无机物质,从而达到去除水中有机物污染的目的。对常用的活性染料、酸性染料和分散染料,印染废水进行光催化脱色降解反应和光助还原反应中,一些金属离子,如适量二价铁离子,再加上H2O2、TiO2与Cu2O,它们的共同作用可有效催化某些染料的分解。
处理废水的TiO2光催化反应器有悬浮体系和固定体系两种,它们都可用于处理工业废水、生活废水。悬浮体系是直接将TiO2与废液混合,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散,光分解效率高。
光催化技术是一种含有高技术含量的新的末端治理技术,目前已在国内20余家印染企业得到推广和应用,已列入国家环境保护总局重点实用技术。如水资源的净化、固体废弃物处理与处置等。而且,随着高效率的光催化剂、光电催化法、太阳能利用和其相关技术的进步,使光催化分解法在水质净化方面展示出良好的市场前景和社会效益。但是在实际应用时,纳米TiO2粒子的回收与分离和再利用相对困难,固定体系主要用于连续性处理污染物,效率还有待提高。
3.膜分离法
膜分离技术是利用天然或人工合成膜,以压力差、浓度差、电位差和温度差为推动力,对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级提纯和富集。由于不使用药剂、无二次污染、占地面积小,在水质波动较大时仍可自动连续运行。
膜分离法处理活性染料废水在清洁生产计划中是一种经济上合算、技术上可行的技术。使用聚合物膜能有效地将废水中的Cr6+除去,废水经过膜过滤后清浊分流,清水能达到回用的要求,如果技术应用成功的话,水的消耗量和废水排放量可减少80%。
应用膜分离新技术,通过超滤膜、微滤膜、纳米膜等分离功能对工业污水展开多级化处理以达到水质净化目的。同时还将研究膜技术与其他技术融合的方法,如催化技术、生物工程技术等,使其成为清洁生产和保证工业可持续发展的重要手段。
此外,有些染色废水中的染料不能用一般的生物降解方法去除,可考虑用超滤和膜分离处理技术给予回收利用。如果将生化处理与膜技术结合,可以增进废水脱色及回用的效率。
作为污水处理技术,今后重点是在物理吸附、生物法、膜技术法、污泥处理及化学法包括光催化等方面进行研究,在污染过程、机理、形态结构变化、污染体系中的多种污染物交叉作用及协同效应、污染水体的化学与生物学再生等领域内探讨新技术方法,以寻求环境友好型的污水处理新方法,达到水质净化与再生的目标。
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