在丝绸工业中，主要是利用蚕丝的内层丝素，而蚕丝外层的丝胶部分在加工中被蜕掉。丝绸加工主要是在水介质中进行，蚕茧经过缫丝、织造、丝绸精练、染色和后整理加工等工序，产生大量废水。这些废水中含有丝胶蛋白质、蛹酸、蛹蛋白和脂肪等有用物质，这些物质是医药、化妆品、食品、工业试剂很好的原材料。丝绸精练是丝绸加工过程中污染最严重的环节，产生的废水量是整个加工过程用水量的1/7，污染物含量占污染物总量的70%以上，精练废水CODCr高达8000～35000mg/L,SS（悬浮性固体）为723.5～3210mg/L，黏度大、浊度高，呈碱性。如果直接将废水排放，对环境造成的污染十分严重，其中含有用的资源也将白白流失。因此，对丝绸加工废水进行处理的同时，回收其中的有用成分，在获得良好环境效益的同时，通过对丝胶的再利用可以产生很好的经济效益。

1.丝胶蛋白的用途

丝胶层约占茧层质量的25%，除含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外，主要成分为丝胶蛋白（通常称为丝胶）。丝胶由18种氨基酸组成，主要成分的丝氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、乙氨酸等，易溶于水。主要用途有：

（1）所含的18种氨基酸大多是人体所必需的，不仅具有良好的营养价值，而且还具有极大的药用价值。因此用丝胶可直接制成各种食品、饮料等。丝胶对油脂类食品具抗氧化性能，是极有前途的食品营养添加剂和油脂类食品的天然抗氧化剂。

（2）丝胶由于具有美白、保湿、抗氧化功能，因此含丝胶的化妆品特别受人们关注，如以丝胶为主要添加剂的润肤霜、洁面乳、洗面奶、防晒霜等。

（3）丝胶可作为纺织品保健涂层整理材料、工业乳化剂、黏着剂。

（4）丝胶水解后可以制取氨基酸。

（5）丝胶可用以制造青霉素等抗菌素的培养基。

（6）丝胶蛋白质水解成混合氨基酸，用以制备氨基酸合铜，可用于农作物种子的消毒。

2.丝胶蛋白的结构

丝胶蛋白质分子量为1.4万～25.6万道尔顿，分子量约15.8万、17.9万的蛋白质分布在茧丝丝胶的外层；分子量约22.0万、25.7万的蛋白质分布在茧丝丝胶外中层；分子量约12.6万的蛋白质则在茧丝外、中、内层丝胶中均存在；分子量低于12.6万的10种蛋白质同为一组，分布在茧丝丝胶内层。丝胶蛋白质在水中基本上是由外及内逐步溶解，同时，碱可催化丝胶水解。分子量较高的丝胶蛋白质在70℃以上的热水中易水解，分子量下降严重，分子量较低的蛋白质（约13万以下）相对稳定。

丝胶蛋白质在废水中是以负离子形式存在的，分子量为1.4万～13万，属于胶体粒子颗粒，其等电点pH为3.8～4.5，随温度、浓度的变化，丝胶蛋白液容易发生凝胶溶胶的变化。温度下降到20℃左右即会成为凝胶状，温度50～60℃时，经过一段时间，会发生热变性。

3.丝胶蛋白的回收

回收丝绸加工废水中的有用成分，主要针对蚕丝脱胶后产生的丝胶蛋白的回收。目前，人们对丝胶回收方法进行了大量研究，主要有酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、离心法、超过滤法和冰冻法等。根据回收丝胶目的和应用的不同，这几种方法也可以结合使用。

（1）酸析法。蛋白质是具有两性性能的高分子聚合物，在等电点附近（pH为3.8～4.5），蛋白质所带正负电荷数相等，此时丝胶蛋白质溶解度降至最低，丝胶就会从溶液中析出。这种丝胶的回收方法为酸析法。酸析法是丝胶回收中常用的方法，一般采用加盐酸或稀硫酸的方法来调节pH。此法的优点是工艺流程比较简单，回收的丝胶比较纯净，回收所需成本低；但这种方法回收丝胶的回收率低，一般为40%左右，而且要求设备具有较好的耐酸性，丝胶中含有HCl或NaCl等杂质。工业运行中这种回收方法并不经济，可操作性不高。

（2）化学混凝法。蛋白质分子在溶液中与水相结合，形成水化层，水化层使分子之间不容易直接碰撞，为了使蛋白质溶液发生凝聚，必须破坏水化层。通常使用大量浓溶液或饱和盐溶液，这些强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子，破坏蛋白质周围的水化层。由于蛋白质分子本身的无规则运动而互相碰撞，便发生凝聚作用，形成沉淀，从而可以回收丝胶蛋白。一些无机絮凝剂可以用作电解质，并可以对蛋白质起到絮凝沉淀的作用，如氯化铝，明矾，氯化钙等。

这种回收方法的优点是沉淀所需时间少，工艺方法简单，设备投资少而且成本低。但这种回收方法得到的丝胶中也含有一定量的杂质离子，特别是金属离子对丝胶的性质有很大的不良影响，这样就降低了丝胶的使用价值，限制了它的使用范围。这种方法工业化程度不高。

（3）有机溶剂沉淀法。有机溶剂乙醇或丙酮等可以破坏蛋白质胶体的水化层，从而使蛋白质从溶液中沉淀下来。含丝胶废水中的丝胶浓度低，直接采用这种方法处理耗费大量溶剂，成本大大增加，经济性较差，工业上不适合直接对精练废水进行有机溶剂沉淀，此方法适用于对浓缩后的丝胶溶液进一步提纯。

采用丙酮处理丝胶浓缩液工艺如图7-4所示，这种方法得到的丝胶蛋白纯度较高，扩大了回收丝胶的应用范围。

图7-4　丙酮处理丝胶浓缩液工艺流程

（4）离心法。精练废水中由于丝胶颗粒和水的质量不同，受到的离心力大小不同，离心分离可以得到丝胶颗粒。在进行离心分离之前，要先将丝胶颗粒从溶液中沉淀出来。这种分离方法适合已沉淀下来的丝胶与水的分离，未经沉淀的丝胶废水用离心机无法高效回收丝胶。此方法回收运行费用不高，但回收丝胶的纯度和回收率都很低，限制了此方法的工业化生产。

（5）超滤法。应用超滤膜对丝胶废水进行膜分离，废水中胶体物质、蛋白质等微粒被膜截留，而溶剂和低分子物质透过膜。超滤分离的依据是膜表面孔径的筛分机理、膜孔阻塞的阻滞机理和膜面及膜孔对粒子的一次吸附机理。

采用膜处理丝胶废水回收其中丝胶蛋白，要选择合适的膜材料及组件。膜材料的选择要考虑机械性能、物理性能、耐热性、耐pH、耐溶剂和耐生物降解等性能。除此之外，还要考虑膜的水通量，在相同的操作压力下，被处理溶液中分子的分子量越大，超滤速率越小，水通量越小；脱除率指对一定分子量的分子，膜能截留的程度。截留分子是将表观脱除率为90%～95%的溶质分子，用分子量代表分子大小以表示超滤膜的截留特性。脱除率越高、截留范围越窄的膜越好。丝胶蛋白质废水的分子量为1.4万～13万，宜选择分子量大于1万的超滤膜；亲水性高的膜材料耐污染性较好，特殊膜材料由于表面化学基团的电性，使得膜表面具有电荷。荷电膜可以捕集吸附与其表面电性相反的物质，排斥与其电性相同的物质，使膜具有选择吸附性和较好的抗污染性。(www.daowen.com)

超滤工艺中，临界压力是一个重要参数，它与溶液浓度及膜表面流速有关，需要通过实验确定体系的临界压力，并控制实际运行压力低于临界压力，或者通过提高膜表面流速以提高体系临界压力。我国主要商品化的超滤膜有：醋酯纤维素膜、聚砜膜、聚砜酰胺膜、聚丙烯腈。超滤组件有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维式。根据丝胶的分子量分布范围，膜适宜采用分子量大于1万的中空纤维超滤膜。

丝绸废水主要由缫丝厂副产品加工车间、绢纺厂精练车间、丝绸印染厂精练车间产生，因其排放量相对小，从中的有机物含量多、无机物含量少的这一特点，废水中丝胶蛋白质宜在主排污车间排污口收集。使用膜法回收丝胶前，可根据废水的水质，先对废水进行预处理，如加盐酸使溶液pH在3.8～4.5范围，丝胶蛋白能够沉淀，CODCr可以去除45%～55%，以减少膜分离器的有机物负荷，缓解膜污染。采用超滤膜处理丝胶废水回收丝胶蛋白工艺如图7-5所示。

图7-5　超滤膜处理丝胶废水回收丝胶蛋白工艺流程

预处理过滤后，经过膜分离组件分离，然后将废水回用或进入下一级（如活性污泥法）处理，最后将所得丝胶蛋白质进一步浓缩，用95%的酒精处理过滤后干燥。

用超滤膜回收丝胶蛋白质，膜污染的问题经常影响废水的处理效果及运行的稳定性。膜污染的形式主要有膜表面覆盖污染和膜孔内阻塞两种。在膜运行过程中，一个显著的变化就是随着时间的延长，膜通量呈现一个持续下降的过程。在超滤开始的几分钟内膜通量迅速下降，接下来一段时间内缓慢下降，最后通量的下降趋于稳定。

在分离含丝胶废水的过程中，丝胶蛋白质是引起超滤膜污染主要物质。蛋白质吸附是一个复杂而随时变化的现象，在吸附过程中或吸附后，蛋白质分子的取向和构象都有可能发生改变。由于蛋白质分子所具有的表面低势能而无法对抗蛋白质的构象变化，因此在固—液界面形成的蛋白质层通常是不可逆的。影响废水中有机物的分离与浓缩的因素有：料液浓度、pH、工作压力、溶液温度、料液流动速度等。

在任何膜分离技术应用中，尽管选择较合适的膜和适宜的操作条件，在长期的运行中，膜的透水量随运行时间增长仍会降低20%～40%，严重时膜通量下降到80%以上。为使超滤过程稳定有效地进行，可以采取提高超滤器的进水流速，以增大膜面水流速度，使被截留的溶质及时被水带走；适当提高水温以加速分子扩散、清洗等措施。

为保持一定的超滤速度、延长膜的使用寿命，对膜组件必须进行定期清洗。

①对于常用的内压式中空纤维膜可以采用反冲洗涤和循环洗涤的物理方法，还可以采用负压清洗方法。

②化学清洗从本质上是沉淀物与清洗剂之间的一个多相反应。一般的清洗程序如下。

a.先机械清洗，用水清洗整个体系，包括膜组件、管道、阀门、泵等。

b.用清洗药剂循环清洗膜组件。

c.用清水冲洗膜组件。

d.在标准条件下校核膜通量，若未达到希望值，则重复b和c步骤。化学清洗所用的清洗剂有以下几种：酸碱，硝酸、磷酸、草酸、NaOH和KOH等；表面活性剂，SDS、Tween-80、Triton等；氧化剂，如活性氯和次氯酸钠等。

膜表面的蛋白质可以用化学清洗法，如一些碱性溶液（0.1%NaOH、0.5%NaClO等）对膜进行浸泡、冲洗。

总之，丝绸废水的超滤处理是一个复杂而有变化的过程，蛋白质的膜污染问题还很严重，所以在今后的工作中，解决膜污染、提高膜通量是研究的重点。

（6）冰冻法。蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态产生凝胶。因为蛋白质表面的亲水基团分布不均匀，亲水基团与水分子所构成的水化层也是不均匀的，有的部分水化作用弱些，这样蛋白质颗粒就会在这些部位发生结合，水分子中原来分散自由的蛋白质颗粒开始彼此连接起来，形成复杂的网状结构。在网眼中，水被包围在里面，此时水是分散的，而蛋白质是连续的。而在蛋白质溶液中，蛋白质是分散的，水是连续的。凝胶和溶液相互转化如下式所示：

由于温度降低，减少了水分子热运动的能量，增加了蛋白质分子间的结合，形成了絮凝状的沉淀。利用蛋白质低温沉析的作用，可以将其从胶体溶液中分离出来。冰冻法回收丝胶工艺流程如图7-6所示。

图7-6　冰冻法回收丝胶工艺流程

冰冻法回收丝胶工艺流程简单，设备投资少，回收率较高，此法可以实现工业化。但丝胶蛋白分子量分布范围较大，纯度不高，如果回收后产品要求高纯度，还要进行再加工。

有研究将丝绸精练废水经过加酸预处理后，废水的pH至中性，再采用冰冻法回收丝胶。冰冻法回收丝胶的最优工艺为：不加入明矾混凝剂，pH=7，-24℃冰冻11h，丝胶的回收率为70%。还有在110℃对生丝进行精练，精练废水采用多次冰冻的方法回收其中的丝胶蛋白质，冰冻次数增多回收提高，可以达到80%。