生物整理技术涵盖很广,包括在纤维改性、前处理和后整理方面,如利用基因工程对羊毛进行生物改性等。表6-1和图6-1列出了酶在纺织品整理加工中的作用。
表6-1 酶在染整加工中的作用
图6-1 生物酶在织物染整加工中的应用
1.纤维素纤维的生物整理
酶已经普遍应用于纤维素纤维的湿处理中,如淀粉酶退浆、果胶等复合酶精练、漆酶和过氧化氢酶用于双氧水漂白、纤维素酶生物抛光等。
(1)纤维素酶对棉织物的光洁柔软整理。纤维素酶按应用条件可分为酸性、中性和弱碱性等。使用时,根据纤维的种类、产品要求的强力和克重、使用设备以及织物的预处理情况等选用合适的酶。
纤维素酶—纤维素形成的大分子复合体不易渗透纤维内部,主要在织物表面,酶特别容易侵袭细支纱和疏松结构的纤维,如果用于棉和麻等纤维素纤维,控制主要作用于外露的微细纤维和毛羽,使其水解弱化,并在机械作用下从纤维上脱落下来,这样处理后织物表面比处理前光洁,纹路清晰,也称抛光整理(生化抛光),可代替传统的烧毛和碱丝光,减少织物起球的趋势;纤维素酶在处理的同时,纤维产生溶胀、降解、绒毛剥落,抗弯强度减弱,纤维之间的摩擦系数降低,无定形区增大,结构松弛,织物滑爽和悬垂,产生蓬松柔软的手感,吸湿性和抗起毛起球等性能提高,获得永久性的柔软或超柔软效果。对于苎麻等纤维纺织品,可以消除刺痒感,赋予柔软性能。这些作用效果持久,在洗涤、整理后不受到影响。但是,在织物的外观和手感得以改善的同时,织物的强力也有损失。因而在纤维素酶整理过程中,如何在保证整理效果的同时,避免织物强力的过度损失就显得非常重要。可根据整理效果的要求确定整理工艺,考虑的因素包括纤维结构、酶的用量、处理的条件(时间、湿度、pH)、添加剂和机械作用等。
Ibrahim等开发了用酸性纤维素酶整理纤维素织物的方法。先将织物浸润于含有20g/L酸性纤维素酶和2g/L非离子表面活性剂的混合溶液中,待吸湿率达到80%,维持50℃反应18h,然后降温至25℃,调节pH至9,浴比1:20,在28r/min的转速下机械搅拌洗涤30min,烘干。通过电镜图可以看到,处理后的棉纤维比未处理的更加光滑、柔顺,见图6-2。
图6-2 未处理和处理后的棉纤维表面的SEM图
以普通的漂白棉织物为例,处理后粗糙度降低28.9%,折皱回复角增加25.71%,拉伸强度仅下降2.3%,说明该方法在赋予棉织物更好的柔软度的同时,对织物的强力损伤相对较小。
(2)纤维素酶对Lyocell织物的光洁整理。Lyocell纤维的一个特点是在经过各种湿处理如退浆、染色和洗涤后易原纤化。对于Lyocell原纤化的去除和利用,即光洁整理和桃皮绒手感整理中都使用了生物酶。NovoLyo Tech是由Novo公司与原Acordis公司共同开发的Lyocell光洁整理工艺。在该工艺中,Lyocell的预原纤化、生物抛光和染色在同一浴中进行,用于Lyocell及其混纺的针织或机织物。预原纤化采用Aquazym Ultra酶和两种无机盐NaCI和CH3COONa代替传统预原纤化所用的碱;采用Cellusoft Plus L或Cellusoft Ultra L这种预原纤化试剂(即光洁整理)处理后,Lyocell的强力不但没有下降,反而有所提高。
原纤化的产生源于织物之间或织物与机械之间湿态下的摩擦作用,裂开的微纤在织物表面形成白色如“霜”的效果,而过度原纤化,微纤会缠结在一起,使织物表面充满毛球。Lyocell织物湿处理时,初级原纤化很快,在织物表面产生不均匀的微纤维绒毛,这种不完全原纤化作用的织物给染色整理和服装洗涤带来许多麻烦,对于强度高的Lyocell纤维,将出现起毛、起球问题。Lyocell纤维的原纤化具有双重效应,一方面可通过控制染整加工中的机械等作用,生产出不同美感的织物,如桃皮绒;但另一方面,为使Lyocell织物具有光洁的外观和“机可洗”性能,必须有效地防止织物服用中的原纤化,可以通过物理或化学处理实现。如提高纱线捻度和紧密的织物结构,减少和降低机械作用,酶处理、施加润滑剂、防皱剂和交联剂都能减少或抑制过度的原纤化。一般除桃皮绒等少数产品外,其他Lyocell织物都必须避免原纤化的出现。
Lyocell织物的染整基本工艺流程如下:
烧毛→退浆→纤维素酶处理→染色→整理(免烫树脂整理和柔软整理)→定形
通过酶处理去除Lyocell织物原纤化时浮在织物表面的纤毛,提高布面光洁和色泽鲜艳度。
①酸性纤维素酶。丹麦Novo Nordisk公司的酸性纤维素酶Cellusoft L,为木霉丝状菌(Trichoderma Viride),最佳pH为5,温度在65℃时活性最高。Clariant公司的Bactosol CA为同一类型的纤维素酶,处理条件完全相同。这两种纤维素酶对Tencel纤维处理,降低了原纤化趋向,提高了表面光滑度、柔软度、悬垂性和耐洗涤性,同时提高了上染深度。
酶处理对Tencel纤维没有太大的损伤。硬挺度和弯曲滞后均随减量率的增加而变小,说明处理后织物获得了柔软的手感。
Novo Nordisk公司开发的另一种专用于Tencel纤维和富纤的弱酸性纤维素酶Cellusoft Plus L,pH为6时效果最好。这种纤维素酶与酸性纤维素酶Cellusoft L相比具有以下优点:提高去绒毛效果;缩短酶处理时间;改善起球性;改善柔软性和悬垂性;降低纤维素酶用量。
Tencel织物酶处理条件:浴比1:20,55℃×60min,Cellusoft L为5g/L(pH=5),Cel⁃lusoft Plus L为2g/L(pH=6),使织物表面绒毛全部去除,除绒毛效果达到5级。
②中性纤维素酶。Novo Nordisk公司开发的中性纤维素酶Nobo ziam 806也可用于Tencel纤维的处理。由于Tencel纤维常与棉、麻混纺或交织,用酸性或弱酸性纤维酶处理,棉和麻的强度比Tencel纤维降低很多。中性纤维素酶不易降低棉和麻等纤维素纤维的强度,对Tencel纤维具有同样优良的绒毛去除效果。将100%Tencel织物用酸性和中性纤维素酶处理,所产生的强度变化基本相同,但是Tencel/棉和Tencel/麻织物在绒毛去除效果相同的情况下,用Nobo Ziam 806处理的织物,其强度降低比使用酸性酶降低的少。
(3)纤维素酶和漆酶对牛仔布陈旧整理。纤维素酶用于牛仔布或其他纤维素纤维织物的仿旧水洗整理,可以代替传统的砂洗,获得时尚的洗旧效果。人们采用石磨法仿旧整理中使用浮石时,会造成断纱、下摆断边等损坏,更会产生由于浮石等磨碎的石子或砂粒,残留于牛仔裤或口袋以及洗涤设备中等问题。(www.daowen.com)
在牛仔布产品的水洗中,加入碱性蛋白酶可显著地减少使用酸性纤维素酶水洗时的白纱沾色现象。因为沾色主要是由于纤维素酶的蛋白质将颜色颗粒黏附于织物上。
由于酶分子能将暴露在纤维表面的原纤末端进行水解,通过机械揉搓,产生织物与织物、织物与设备的摩擦,将表面的微原纤脱落,这样可以由表及里逐步剥落织物上的涂(染)料,使之露出布纹及布底本色。织物外观形成一种朦胧变幻、风格独特的效应。
商品漆酶也具有催化各种染料氧化反应的作用,对靛蓝染料的分解效率很高,因而也被应用于牛仔服的洗旧整理。处理过程中的氧化反应只作用于染料,对纤维素纤维没有作用,处理后热水洗便可使酶失活。这一类的产品有诺维信公司的DeniliteⅡ,它包含漆酶和所需的介质。
当使用一些高浓缩的酶进行仿旧整理时,应注意以下几点:
①应用缓冲剂保持pH稳定。酸性纤维素酶用HAc-NaAc缓冲液调节pH在4.5~5.5。中性纤维素酶调节pH在6.5~7.0。
②温度应保持在最适范围内。温度过高,会使酶失活;过低,则不能充分发挥酶的活力,造成浪费,加工成本提高。一般温度控制在50~60℃。在此温度范围内,酸性纤维素酶比中性纤维素酶稳定性高。
③选用在储存期间稳定的酶。粉状和粒状的纤维素酶不与湿气接触时是稳定的。一旦它们沾有湿气,就可能比液态酶还不稳定。用后密闭于酶容器中,将有助于保持其稳定性。所以每批织物酶洗之前,都应标定酶的活力,以确保处理效果相同。
(4)生物酶在染色后皂洗中的应用。活性染料染色后需要通过皂洗以去除纤维表面未固着的水解染料和浮色。皂洗是提高活性染料染色牢度的关键环节之一,有的活性染料水解物直接性很高,皂洗用水量大,而且不易洗除,严重影响了活性染料染色牢度。拜耳公司新推出的Baylase工艺(简称BERRP),利用生物酶将发色组分从未固着的染料水解物中去除。在保持相同甚至提高色牢度的情况下,BERRP工艺可减少水洗次数,因此节省水、能源和时间。
2.羊毛的生物整理技术
(1)炭化。可以用氧化酶来取代硫酸用于羊毛的炭化工艺中。炭化属于比较剧烈的工艺方法,目的是分解沾在羊毛上的植物纤维和杂质,但它也会引起羊毛的损伤和染料亲和力的降低。用酶催化可以使羊毛上沾污的植物破裂,采用的酶有氧化酶、水解酶或果胶酶。
(2)在羊毛染色中的应用。国外有人研究出一种用于羊毛染色的类脂体(liposome)助剂,商品名为Ecotrans W-8814。类脂体是由一种具有表面活性的生物类脂化合物,采用最多的是磷脂酚胆碱。染色时,染料的部分水溶液被夹在类脂体的双层间,使羊毛在染色初始阶段(≤70℃)染色速率受阻而变慢,因此可以代替元明粉作缓染剂。而在85℃以后,染料的吸收显著增加,比一般常用的羊毛低温染色助剂效果好。而且,染色污水的化学需氧量(COD)要比使用传统低温染色助剂的低。
此外,该助剂的生物降解性很好。如新西兰羊毛研究组织(WRONE)采用的助剂Linsegal WRD(德国助剂公司生产),在大多数情况下可以代替传统的匀染剂。用活性染料染色时,只需用很少的Linsegal WRD,染色pH在2~7均可,染色时间可以缩短,升温速度可以从传统的1℃/min提高到2~3℃/min,染色所需的最高温度降低,染色周期缩短,可以使产量增加50%,劳动力成本降低30%,对散纤维及毛纱染色能增加得色量。由于在染色时减少了对纤维的损伤,纱线强力可增加10%以上,此外还可以减少纤维泛黄。
(3)生物酶对羊毛的减量改性和防缩处理。目前,羊毛防缩处理工艺应用最广泛的是氯化防缩法,该工艺具有成本低、防缩效果好的优点,但处理过程所产生的有机卤化物AOX(可吸收的有机卤化物)会严重污染环境,国内外纷纷通过立法的方式来限制AOX的排放。而且其残留氯难以除净,不符合生态纺织品的加工要求。随着科学技术的发展和人们环保意识的增强,传统的氯化法防缩处理已经逐渐被新型环保的方法取代,追求更节能、成本低、质量好的防缩方法成为纺织领域研究的趋势。
当前羊毛防缩无氯处理的技术有高锰酸钾法、过氧化物法、臭氧气体处理法、生物酶法、低温等离子处理法、液氨法以及天然高聚物、纳米材料整理法等。其中,生物酶法不仅生态环保,而且反应条件温和,催化效率高,安全易操作,废液易生物降解,最有可能替代氯化防缩工艺。
生物酶处理是利用生物酶对羊毛纤维肽键的水解作用使羊毛的鳞片、细胞膜复合物等产生部分溶解,达到去除鳞片的一部分及削去鳞片棱角的目的,从而使羊毛具有柔软、滑爽、光泽柔和的效果。
目前,适合于羊毛防缩和减量柔软加工的酶有蛋白酶、TG酶、蛋白溶液等。蛋白酶一般作用在组成羊毛纤维的蛋白质肽键上,使其降解,这样降低了蛋白质链的长度,最后水解成游离氨基酸。虽然在原理上使用生物酶可以完成对羊毛中蛋白大分子肽链的降解,但事实上生物酶很难快速实现对羊毛纤维的有效降解,从而达到防缩加工的目的。这是由于羊毛纤维表面角质化鳞片层的存在,使得生物酶很难快速进入羊毛纤维对肽键进行有效的水解。
蛋白酶与氧化剂结合对防毡缩会取得较好效果,是羊毛制品高档化、提高附加值的有效途径之一。另外,在羊毛漂白中加入蛋白酶,可以节约漂白时间,但是应注意蛋白酶在上述处理中造成的纤维失重和强力损失。用蛋白酶处理羊毛的研究中,采用蛋白酶2709或1398,结合双氧水前处理,失重在6%~10%时,使织物获得柔软滑爽感。
香港理工大学的研究人员采用氨盐预处理,再用过硫酸钠氧化、亚硫酸钠还原,最后用碱性蛋白酶对羊毛进行变性处理。这样,在氨盐预处理破坏羊毛鳞片层胱氨酸二硫键的基础上,结合后续的蛋白酶减量处理,可赋予羊毛纤维良好的抗毡缩性能,同时提高了纤维对染料的吸附和扩散性能,有望实现低温染色,也避免了AOX(有机卤化物)的生成。
常熟市新光毛条处理有限公司通过浸轧由活化剂(ECOSHINE activator 670)和蛋白酶(ECOSHINE enzyme 680)组成的处理液,实现了羊毛的连续快速无氯防缩加工,其中活化剂作为一种还原剂对还原二硫键的选择性很强,在一定的条件下可有效作用于羊毛鳞片层中的二硫键,使羊毛鳞片层的稳定性下降,提高了羊毛的润湿性和增加了生物酶的可及性,进而产生良好的防缩效果。该公司在2016年首次实现了羊毛毛条生物酶连续式快速防缩加工产业化,达到了羊毛防缩的绿色加工。图6-3所示为新光生物酶连续式快速防缩关键技术生产线。
图6-3 新光生物酶连续式快速防缩关键技术生产线
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