1.天然染料

天然染料一般可以自然降解，大部分无毒性和副作用，不污染环境。天然染料（天然色素）主要来源是植物的根、茎、叶、花、果，动物或天然彩色矿石。据估计，天然染料占全球染料总用量的10%。但目前天然染料的用量仅占合成染料用量的1%。

2.天然染料的分类及性能

天然染料的分类方法有很多种，按溶解性、化学结构，植物、动物或矿物名称以及俗称等都可进行分类。如按照溶解性分类，植物色素可分为水溶性、醇溶性和油溶性三类。水溶性色素是指溶于水或在含水乙醇中有较大溶解度，在无水乙醇中难溶，在石油醚中不溶；油溶性色素是指易溶于石油醚、二氯甲烷等有机溶剂，不溶于水，难溶于乙醇、丙酮等溶剂的色素；醇溶性色素溶解性质则介于上述两者之间，即指在无水乙醇、丙酮等极性有机溶剂中易溶的色素。

（1）植物天然染料。植物染料不仅使染整加工过程环保，而且还赋予纺织品抗菌、消炎等保健功能。

①植物的选择。一般选取色素含量高、纤维相对较长、药用价值较高的植物。

a.苏木。我国古代主要用于染红色，苏木内含隐色素，能在空气中氧化成苏红木素。经媒染剂媒染，有较好的色牢度，该染料对金属离子和酸碱性变化非常敏感，能派生很多的色泽。苏木的药用功效是活血化瘀。

b.蓝草。蓝草中的色素成分是靛蓝素（C16H10N2O3），属于靛系还原染料，是我国最早用于织物染色的一种植物。靛蓝的配伍性较强，可与其他植物染料进行套染，从蓝草中提取的蓝靛具有清热解毒、消炎的功效。

c.荩草。直接染色可染得黄色，用铜盐媒染得绿色。

d.郁金。色素主要集中于茎秆中，在我国使用历史也很早，古代多用于染妇女服装，微有郁金的香味。

e.紫甘蓝。紫甘蓝是一种蔬菜，属于十字花科，其茎、叶呈紫色。在我国大部分地区都有栽培，且价格低廉，它的开发利用有可能成为一种有价值的天然色素资源。紫甘蓝色素在结构上属于花青素类，醇溶性和水溶性较佳，它在稀酸溶液中更易溶解。

f.紫背天葵。紫背天葵是秋海棠植物，具有清热解毒、润肺凉血等功效，还含有丰富的红色素。制成彩色食品包装用纸，不但能增加美感，而且对人体无害。

其他的植物还有染红色的红花、染黄色的栀子等，色泽鲜艳明亮。

②植物染料的染色。由于植物染料具有较强的抗菌、消炎的功能，因此以普通的方法蒸煮后，提取色素制成染液，稀释一定的浓度后进行染色，可直接加工成具有保健作用的染色产品。而以往的加工需要经过合成染料染色后，再施加一定量的抗菌、消炎的药物，不仅工序多，操作复杂，成本较高，而且对皮肤刺激性大。

（2）矿物天然染料。有色矿石其主要化学成分含量为：SiO237.66%、Al2O330.63%、TiO22.8%、Fe2O33.41%、FeO 14.57%、MnO20.12%。随成分的不同呈现棕红色、淡绿色、灰色、黄色、白色，经粉碎拼混后可达20余个色谱。

矿物色素以不含有害金属和放射性元素的天然矿石为原料，经过粉碎、研磨成具有一定细度的矿粉，分散在水中形成悬浮状的胶体溶液。色素主要以单分子（或离子）状态进入纤维内部。染色前的织物都要进行预处理，经过预处理后的纤维其大分子链间距离增大，有利于铁、锰化合物分子和一些微细矿粉进入纤维的无定形区，达到吸附上染的目的。但是，矿粉中含有铁离子及其化合物，铁离子会影响织物强力，染色后的织物需进一步处理，减少损伤。

（3）其他天然染料。

①微生物色素。詹森杆菌蓝紫霉色素是非病原菌。这种微生物是从蚕丝废料中培育出的细菌，产生色素的主要菌种是紫色杆菌素和脱氧紫色杆菌素，由日本蚕丝昆虫农业技术研究所与蚕丝商社合作研究发现。这种色素使用安全，不仅可染棉、麻、丝、毛等天然纤维，也可以染锦纶等合成纤维。

②红曲米色素。将红曲霉接种在稻米上培养成，供制造红酒和红腐乳用，也用作食品色素、药用活血剂。红曲米色素不溶于水，其色素的主要成分是红斑素及红曲红素，橙红色，有荧光。用红曲米可将丝绸染成美丽的深红色。

这种色素色泽鲜艳，不溶于水，溶于乙醇，对pH稳定，耐光、耐热，对金属离子、氧化剂和还原剂不敏感。

③Trichoderma sp.Q98菌株。在马铃薯固体培养基（PDA）平板培养4天，观察菌落，可见菌丝产生红色素，这种色素是非水溶性的。同时这种菌株还可以产生不饱和脂肪酸，它的培养液含有2种多肽类物质。菌丝及提取物可作为天然色素添加剂、天然抗氧化剂、天然抗菌活性物质源。

④玉米黄色素。玉米黄色素是从生产玉米淀粉的下脚料（玉米粗蛋白）提取的类胡萝卜素色素和叶黄素等天然色素。

⑤单宁。香蕉花瓣的细胞液含有大量的单宁，几乎能将织物染成黑色，而且其色泽保留时间长久，耐洗涤。

3.天然染料的化学结构

天然染料中的大部分仍然是天然有机染料或颜料，其化学结构分别属甲基酮、亚胺、苯醌、蒽醌、萘醌、黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、靛类以及叶绿素等。

（1）叶绿素类。叶绿素是一种存在于植物叶、茎中的绿色色素。它是属于卟啉类的有色杂环化合物。环外碳原子的取代和环内氮原子与金属离子（如Mg2+等）配位络合得到叶绿素a、叶绿素b。(www.daowen.com)

叶绿素属醇溶性色素，在稀溶液中会脱去络合的Mg2+。变成褐色的脱镁叶绿素。在室温和弱碱条件下稳定。但加热后，分子中酯键水解得到鲜艳的叶绿素。叶绿素易氧化，重金属离子能置换络合中心的Mg2+，改变其染色性能。叶绿素的铜盐和钠盐制备过程可表示如下：

C55H72O5N4Mg+2HCl→C55H74O5N4+MgCl2

C55H74O5N4+CuSO4C55H72O5N4Cu+H2SO4

C55H72O5N4Cu+2NaOH→C34H30O5N4CuNa2+C20H39OH+CH3OH

（2）类胡萝卜素。类胡萝卜素广泛存在于植物叶片、块茎、果实中，常与叶绿素、蛋白质伴生存在。该色素分子母体是聚异戊二烯，天然存在形式大多是反式共轭多烯。类胡萝卜素有两种基本类型。

①叶红素。叶红素分子特征是类胡萝卜烃，包括α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、辣椒红素等，色谱为红色和橙红色。易溶于石油醚，难溶于乙醇，不溶于水。β-胡萝卜素结构如下：

②叶黄素。叶黄素是类胡萝卜素的含氧衍生物，含氧基团主要有羧基、酯基等，包括玉米黄素、叶黄素、隐黄素等，色谱为橙黄和黄色，易溶于乙醇，不溶于石油醚。

类胡萝卜素对热稳定，不受pH影响。由于共轭双键结构易氧化，对空气中氧、多种形式的氧化酶十分敏感，尤其是酸性和低水分条件下更容易氧化失色。其结构式如下：

（3）类黄酮化合物。类黄酮化合物广泛存在于植物花瓣、叶片、果实、根茎中。其母体结构是2-苯基苯并吡喃环，在植物中以糖苷形式存在。常见的组成有葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖等单糖、双糖和三糖以及酰基化的糖。依照分子组成特征可分为花色素和黄酮化合物两类。

①花色素。花色素是赋予植物花瓣和叶片以绚丽色彩的主要色素，其色谱由橙红色到蓝紫色。表3-1列出了六种自然界存在的主要花色素。花色素的基本颜色有：天竺葵配基的鲜红色、矢车菊配基的绯红色和飞燕草配基的青莲色。各种颜色的花色素都是由这三种分子结构衍生出来的。

表3-1　自然界存在的主要花色素

花色素是水溶性色素，若改变其阳离子结构则具有醇溶性，在石油醚中难溶。它可以根据pH而改变颜色。经分离提纯的花色素，pH在1～4范围内的水溶液较稳定，较高pH时，很容易失色。

在研究花色素时，若选择高效分离提纯的方法，往往会破坏稳定存在形式，得到的纯净花色素既不耐碱也不耐酸，容易失色，不稳定。

花色素结构通式：

②黄酮化合物。黄酮化合物按分子中氧化程度不同分为：黄酮醇、黄酮、黄烷酮、查尔酮，其结构如表3-2所示。

表3-2　黄酮化合物类型

黄酮化合物与花色素同样，分子中4位碳原子上羟基氧化，形成吡喃酮结构，性质也趋于稳定。由于共轭程度比花色素低，颜色大多呈无色至橙色，也称其为花黄素。黄酮化合物也以糖苷形式存在于植物中，除游离形式外，一些黄酮能与花色素分子形成分子间缔合。在许多蓝色、紫色的花瓣中发现了这种缔合，这种缔合对花色素有最大吸收波长发生红移的作用。

植物中黄酮化合物种类、数量都比花色素多，是潜在的植物色素来源。部分黄酮化合物还具有对人类健康有益的生理活性，有一部分具有紫外吸收特征和抗氧化性。

（4）其他色素。

①红花色素。红花色素得自红花，如藏红花等。红花又称草红花，它的花、种子、秸秆等均可综合利用。其花可供药用，具有活血通络、止痛等功能。红花的花色五彩缤纷，而且随生长过程由浅变深。分子结构为类查尔酮式糖苷，不溶于水和石油醚，溶于乙醇。当pH＞7时为酚式结构，由橙黄变为红花黄；当pH＜7时为醌式结构，称红花红。这种色素不耐光，耐热性较好。

②甜菜红素。甜菜红素存在于红甜菜中，易溶于水，不溶于无水乙醇和石油醚，pH在3～7颜色变深，pH＜3颜色变黄，pH＞10迅速失色。甜菜红素对光、热、氧化剂都不稳定，需用抗坏血酸等作为稳定剂。其结构式可表示如下：

甜菜红素是世界上广泛使用的一种天然色素，其主要显色物质为甜菜花青素（红色），其中75%～95%为甜菜红苷，其余为甜菜黄质（黄色）和甜菜色素的降解产物（淡棕色），除色素物质外，还有红甜菜原料中的糖、盐、蛋白质。甜菜红素具有渗透力强、着色均匀、色泽好等优点。

③红曲米色素。

其分子结构如下：