为研究3DOWC纤维/基体界面纳米黏土改性效果，将纳米黏土均匀分散于环氧树脂与固化剂混合胶液中，改变基体的结构特性，在基体与增强体之间起“桥梁”的作用，有利于玻璃纤维与树脂更好地结合。

4.4.2.1　改性机理

纳米黏土改性环氧树脂属于聚合物基体改性，目的是提高纤维与聚合物基体的黏结力。纤维在树脂中分布的截面图如图4-18所示，在加入纳米黏土之前，被树脂包覆的纤维均匀排列于复合材料中。树脂中加入纳米黏土后，应用透射电镜可以观察到，纳米黏土会黏附在纤维上或者呈不规则排布在树脂基体中，不仅能改善单一织物在增强复合材料时的不足，而且能增加增强相与基体相界面的粗糙度，得到高性能的复合材料。

纳米黏土插层主要通过两个步骤实现。

（1）通过高速机械搅拌和超声波震荡工艺，聚合物大分子链均匀分散，初步进入黏土片层间，并扩大了黏土的层间距，这是纳米蒙脱土进行插层的前提。

图4-18　纳米黏土改性复合材料过程

（2）向聚合物体系中加入固化剂开始固化，片状黏土之间的聚合物单体也发生固化反应，释放出大量的热量，进一步扩张了有机蒙脱土的层间间距，并完成纳米黏土在聚合物中的插层。

纳米黏土改性环氧树脂和玻璃纤维表面的反应过程如图4-19所示。纳米黏土的主要成分是SiO2，它与环氧树脂中的羟基发生水解反应，脱去两分子水，接枝成功；另一端与玻璃纤维中的甲基发生水解反应，形成共价键，从而产生强烈的界面粘连和有效的应力传递。最终，纳米二氧化硅均匀覆盖于无机材料表面。纳米黏土作为环氧树脂/玻璃纤维（EP/GF）之间的桥梁，将提高基体与增强体之间的界面黏结性。

图4-19　GF/EP与SiO2纳米粒子界面化学反应

4.4.2.2　红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱法（Fourier transform infrared, FTIR）测试纳米黏土改性前后环氧树脂基体，分析对应分子内部振动能量的变化。红外线波长介于0.75～1000　μm，大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动都落在2.5～15.4μm，由公式（4-3）可知，2.5～15.4μm波长范围对应4000～650cm-1，所以本实验设计测试范围为400～4000cm-1。

式中：ν——红外波数，cm-1；

λ——红外光波波长，μm。

测试材料为固化后的基体，所以采用溴化钾压片法制备试样，步骤如下。

（1）KBr使用前用玛瑙研钵研磨至200目以下，在100℃的烤箱中干燥，然后放在干燥容器中以备后用。

（2）取200mgKBr，1～2mg样品，按照20:1的质量比在玛瑙研钵中沿同一方向均匀研细，研磨时间为1～2min。

（3）取模具，用酒精擦拭干净，用药品匙将研细的KBr和样品均匀放在光面向上的内模块上，中间可略高于四周，上端压住。

（4）用压模器对其施加1.5t的力大约20s，即可获得透明的测试样品。

基体与改性基体的FTIR光谱如图4-20所示。由于纳米黏土易吸收水分，所以，在3412cm-1处的O—H属于纳米黏土与环氧树脂中的自由水发生水氢结合；特征峰2922cm-1位于伸缩振动区，与C—H键拉伸振动有关；在2900～2100cm-1和1800～1500cm-1没有明显的峰值变化，是由于环氧树脂与纳米黏土之间的相互作用，纳米黏土在环氧材料的振动峰发生了向低波数的偏移，在改性基体光谱中观察到的2063cm-1附近的弱带可归属于环氧树脂。此外，光谱中出现的五个特征峰分别表示C—H键对称（1477cm-1）、—CH2—剪切振动（1261cm-1）、Si—O—Si拉伸（1072cm-1）、AlMg—OH弯曲（827cm-1）、Si—O—Al弯曲（551cm-1），从宽峰变成了肩峰。400～4000cm-1范围内，改性基体的特征峰明显强于原基体。这些结果说明，纳米黏土加入环氧树脂中，与环氧树脂的某些基团发生了反应。

图4-20　基体与改性基体的FTIR光谱图

4.4.2.3　X射线衍射测试

应用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪，采用单色晶体Cu靶Ka辐射进行X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）测试。由于X射线可穿透固体，从而观测其内部结构，因此，得出体相结构信息，多以定性物相分析为主。对于X射线衍射仪来说，最常用的衍射公式是布拉格方程式，如式（4-4）所示。

2dsinθ=nλ(www.daowen.com)

（4-4）

式中：d——反射晶面的间距；

θ——入射光和平面之间的角度，也称作衍射的布拉格角；

n——衍射级数（n=1，2，3，……）；

λ——入射波长。

参照标准GB/T 30904—2014《无机化工产品　晶型结构分析　X射线衍射法》制备试样并设置参数。用玛瑙研钵器将原复合材料和加入不同质量分数（1%、2%、3%、4%）的粉末样品进行研磨，使样品晶粒尽可能小，并用试验筛进行筛分，研磨过程特别注意避免样品受污染；将筛分后的粉末装填在凹槽玻璃试料板内，以填满试料板为准。在45 kV/200 mA条件下，设置扫描模式为连续扫描，扫描速度30°/min，测试范围5°﹤2θ﹤90°，用Jade 5.0 XRD数据处理软件进行数据处理。

图4-21为复合材料原样和经过不同质量分数（1%、2%、3%、4%）纳米黏土改性处理的复合材料试样的XRD图谱。通过原始复合材料XRD衍射图可以看出，其在23°处有一个明显的非晶包络峰，结合布拉格方程式（4-4）确定纳米黏土层的间距d为3.8 nm。对比加入不同质量分数（1%、2%、3%、4%）纳米黏土之后的复合材料XRD图谱，非晶包络峰的位置以及峰面积等均未发生明显的改变，说明加入纳米黏土不会影响原有复合材料的晶体结构。接枝时间距d的轻微变化可能是由于接枝的聚合物链扰乱了SiO2的非晶结构。

图4-21　不同质量分数（0，1%，2%，3%，4%）纳米黏土改性复合材料XRD图谱

4.4.2.4　透射电镜观察

应用JEM-2100Plus透射电子显微镜（Transmission electron microscope, TEM）观察纳米黏土在环氧树脂中分散情况。参数设置为：加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm。制样步骤如下所示。

（1）取少许粉末试样，置于酒精或其他溶剂中，超声分散10～15min。

（2）用移液枪滴于支持膜上，将制好的试样放在100℃以上的烘箱中加热30min，干燥后在TEM中观察。

纳米黏土在环氧树脂中的分散情况如图4-22所示，分别在不同放大倍数下（0.5 μm、200 nm、20 nm）观察分散效果。图4-22（a）显示，当纳米黏土分散不均匀时会出现“团聚”现象，“团聚”会导致复合材料发生应力集中，影响其性能，这也是颗粒改性复合材料面临的最主要问题；图4-22（b）显示为单个纳米粒子被环氧树脂包覆，浅灰色区域为环氧树脂，黑色部分为纳米黏土，两者之间的深灰色区域为纳米黏土与环氧树脂发生交联反应；从图4-22（c）中可以看出环氧树脂在纳米黏土片层之间渗透，可以更直观地观察到纳米黏土片层的取向和结构发生了变化，说明得到的夹层纳米复合材料是插层结构。此外，从微观角度说明在机械搅拌和超声处理的辅助下，纳米黏土在环氧树脂中得到了相对均匀的分布。

图4-22　纳米黏土改性环氧树脂的TEM图像

4.4.2.5　玻璃纤维/环氧树脂（GF/EP）接触角

应用JC2000DM测试玻璃纤维/环氧树脂（GF/EP）之间的接触角，接触角分辨率为0.01°，测量范围为0～180°，额定电压AC220V，额定频率50　Hz。接触角测试可以反映玻璃纤维与树脂或纳米黏土与树脂间的润湿性。

当液体与固体接触时，有两种润湿方式。首先是液体完全润湿了固体表面，即液相—气相（l—g）界面与固相—液相（s—l）界面之间的接触角是0°；第二种是液体部分润湿固体表面，即液体在固体表面形成液滴，接触角不为0°，如图4-23所示，三相之间的界面张力符合杨氏（Young’s）方程：

式中：γ——界面张力，l, g和s分别代表液相、气相和固相；

θ——接触角。

图4-23　固体表面的液滴

采用座滴法将树脂滴入纤维表面，如图4-24所示，应用量角法测量纤维/树脂间的接触角。在JC2000DM型接触角测量仪上测量并计算纯树脂/纤维之间的接触角为67.86°，在树脂中加入不同质量分数（1%、2%、3%、4%）纳米黏土之后，接触角从70.53°分别增加到74.48°、76.43°和78.36°。将纳米黏土加入环氧树脂中增加了溶液的黏度，与纯树脂接触角相比，纤维与不同质量分数纳米黏土改性树脂间接触角比较，变化较明显，纳米黏土对GF/EP间的接触角产生了影响。

图4-24　纤维与加纳米黏土前后树脂间的接触角