前文采用表面热处理与硅烷偶联剂水溶液处理结合的方法改性三维正交机织物，采用VARTM技术成型复合材料试样，并测试试样的准静态弯曲性能，结果发现与未改性材料相比，改性材料的弯曲性能有所改善，说明改性处理对提高复合材料的力学性能起到了一定作用。基于改性机理、红外光谱及扫描电镜三个方面探究复合材料的改性效果。

4.3.4.1　改性机理

玻璃纤维表面羟基主要与偶联剂水解液中大部分硅醇及少量低聚物反应，反应过程如图4-11所示。

硅烷偶联剂水解反应是实现偶联效果的基础条件，偶联剂水解会生成硅醇，水解液中的硅醇可发生两种缩合反应，一种是与玻纤表面的羟基迅速发生反应，另一种是硅醇之间缓慢发生缩合反应生成低聚物和沉淀。一般来讲，硅醇自身缩合的速度小于硅醇与玻纤表面羟基反应的速度。硅羟基之间的缩合反应会消耗水解液中的硅醇，削弱硅醇与玻纤表面羟基的反应；同时，缩合反应生成的网状结构低聚物聚集在玻纤表面，形成隔离层，影响玻纤表面羟基与水解液中硅醇的反应，阻碍了树脂浸润玻纤，也削弱了树脂与偶联剂的反应。由上分析可知，低聚物增多，偶联作用下降，水解液温度过高、放置时间过长及偶联剂用量过多都会促进硅醇自身缩合反应的进行，从而降低溶液稳定性，易生成沉淀，因此，应避免此现象发生。

图4-11　偶联剂与玻璃纤维反应过程

A-1387属于氨基类硅烷偶联剂，该偶联剂内含有活性基团——氨基，氨基上活泼的氢原子与树脂中的环氧基团可发生开环反应，偶联剂与环氧树脂的反应过程如图4-12所示。织物在偶联剂水溶液浸泡过程中，玻纤表面羟基可与水解液中大量硅醇及少量低聚体发生反应，在混合胶液浸润织物过程中，环氧树脂又可与纤维表面结合的偶联剂反应，于是玻纤与树脂两者结合在一起。

图4-12　偶联剂与环氧树脂反应过程

4.3.4.2　红外光谱测试

（1）红外表征玻璃纤维与偶联剂的反应。织物经改性处理后，第二层经纱表面仅去除了少量浸润剂，且与硅烷偶联剂反应较弱，因此，该层经纱不用作红外光谱的测试对象。采用红外光谱仪测试玻纤表面羟基与偶联剂反应的产物结构，运用的方法是溴化钾压片法。具体步骤如下：首先，将两块大小相同的三维正交机织物经250℃表面热处理60min，其中一块织物取第一层纬纱待测，另一块织物浸泡于1.2%质量分数硅烷偶联剂水溶液中，烘干后取第一层纬纱待测；其次，将两种纤维剪切成细小粉末状，纤维与溴化钾粉末按照1:100质量比混合，取一定质量混合粉末于玛瑙研钵器中研磨3min，直至纤维与溴化钾粉末融为一体；再次，取少量混合粉末于溴化钾压模器中，在一定压力下，透明的纤维溴化钾薄片压制成型；最后，将薄片放在红外光谱仪暗箱中，通过仪器测试反应结构产物，测试结果如图4-13所示。

图4-13　改性前后玻璃纤维的FTIR谱图

由图4-13可以看出，改性前后玻璃纤维的红外光谱图整体形状相似，在1002cm-1和3437cm-1处都出现了最强吸收峰，区别是吸收峰的峰值和峰面积不同；3437cm-1处的吸收峰为—OH反对称伸缩振动，1002cm-1处为Si—O—Si振动吸收峰。未改性纤维在3437cm-1处出现了—OH吸收峰的原因在于纤维表面含有吸附水层；而纤维经偶联剂改性后，与纤维表面羟基反应的硅醇及低聚体中都带有—OH基团，因而使得改性后纤维表面—OH的吸收峰增强，峰面积增大；经250℃表面热处理60min后的纤维—OH吸收峰最强，峰面积最大，其原因是去除部分浸润剂后，纤维表面出现多条细小缝隙，极易吸收空气中的水分。未改性玻纤的骨架结构为—Si—O—Si—，经热处理后纤维表面裸露出来，使得1002cm-1处的振动吸收峰增强，峰面积增大。硅醇及低聚物与玻璃纤维表面羟基反应生成Si—O—Si基团，因此，经偶联剂改性后纤维的Si—O—Si吸收峰最强，面积最大，由此说明玻璃纤维经偶联剂改性后，两者界面处发生了化学键结合，也证明了图4-13中偶联剂与玻璃纤维反应方程式的正确性。

（2）红外光谱与盐酸—丙酮法联合表征树脂与偶联剂的反应。将环氧树脂与固化剂按照100:30质量比混合后，其混合胶液经过低黏度—高黏度—固化三个变化过程，树脂与固化剂反应过程会放热，且在40℃温度下持续时间较长，为偶联剂与树脂反应提供一定的温度和时间。为了模拟混合胶液放热过程中偶联剂与树脂的反应，将一定质量硅烷偶联剂加入环氧树脂中在40℃下反应3h，采用红外表征反应产物结构，运用盐酸—丙酮法测定反应产物的环氧值。

①红外光谱表征环氧树脂与偶联剂的反应。采用红外光谱仪测试产物结构运用的是溴化钾压片法，其步骤如下：首先，将溴化钾粉末置于玛瑙研钵器中，并研磨3min；其次，取少量粉末置于溴化钾压模器中，在一定的压力下成型溴化钾薄片；再次，在薄片上分别涂覆一层薄薄的纯树脂和经偶联剂改性后的树脂；最后，将薄片置于红外光谱仪暗箱中检测产物结构，测试结果如图4-14所示。

图4-14　偶联剂与环氧树脂反应的FTIR谱图

由图4-14可以看出，纯树脂及经硅烷偶联剂改性后的树脂在914cm-1处均出现了环氧基团特征吸收峰，但改性树脂的环氧基团特征吸收峰峰值减弱，峰面积减小，这说明树脂中的环氧基团被消耗，偶联剂与环氧基团发生了反应。

②盐酸—丙酮法表征环氧树脂与偶联剂的反应。树脂环氧值常用盐酸—丙酮法测量，具体操作步骤如下。

a.盐酸—丙酮溶液（该溶液需现用现配）配置：取一定体积盐酸与丙酮置于容量瓶中，两者体积比为1:40，将溶液混合均匀，加盖待用。(www.daowen.com)

b.0.1mol/L的NaOH乙醇溶液配置：称量0.4gNaOH粉末置于锥形瓶中，100mL乙醇分三次加入锥形瓶中（30mL、30mL、40mL），并将锥形瓶置于磁力搅拌器中，在800r/min转速下60℃水浴中加热，直至NaOH粉末全部溶解。

c.空白试样滴定：取25mL盐酸—丙酮溶液置于容量瓶中，加入三滴酚酞试剂，用NaOH乙醇溶液滴定至粉红色，且保持30s不褪色，记录NaOH乙醇溶液用量，按照以上步骤进行三次空白试样滴定实验。

d.纯树脂及经偶联剂改性后的树脂滴定：分别精确称量0.8g纯树脂及改性树脂置于容量瓶中，按照上述步骤分别加入等量盐酸—丙酮溶液和酚酞试剂，同样用NaOH乙醇溶液滴定至粉红色，保持30s不褪色，记录该溶液用量，NaOH乙醇溶液用量见表4-4。

表4-4　滴定实验中NaOH乙醇溶液用量

环氧值计算公式：

式中：V1——三次空白试样滴定实验中NaOH乙醇溶液平均用量，mL；

V2——纯树脂及改性树脂滴定实验中NaOH乙醇溶液用量，mL；

c——NaOH乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；

m——纯树脂及改性树脂的质量，g。

最终计算所得，纯树脂的环氧值为0.57，改性树脂的环氧值为0.47。改性树脂的环氧值降低表明偶联剂与环氧树脂发生了反应，消耗了树脂中的部分环氧基团，与红外光谱法测试偶联剂与树脂反应的结果一致。

4.3.4.3　扫描电镜观察

由红外光谱分析可知，偶联剂与玻纤表面羟基及树脂中环氧基团发生了化学反应，证明了偶联剂在玻纤与树脂之间起到了偶联桥接作用。沿0°与90°方向测试改性前后试样的准静态弯曲性能，采用扫描电镜在相同放大倍数下观察相似区域中基体脱粘后纤维表面及试样断裂截面，如图4-15和图4-16所示。

由图4-15观察分析可知，改性前后试样的断裂截面处纤维与基体的表现形式分为两种：一种是基体包裹于纤维表面，另一种是纤维与基体呈分离状态，改性试样基体包裹纤维的区域较未改性试样略多一些。两种试样的脱粘纤维表面都比较光滑，黏附的基体非常少，说明纤维与基体的结合力较差。以上分析观察可以说明，0°方向改性试样纤维表面只除去了少量浸润剂，使得偶联剂与纤维表面羟基反应较弱，因此，试样的弯曲强度未得到改善。

由图4-16（a）可以看出，未改性试样中的纤维在准静态弯曲过程中因受力从基体内抽拔出来，因纤维抽拔所留下的孔洞较多且较大，抽拔现象非常严重（纤维因抽拔所留下的孔洞已在图中圈出）；断裂截面处凹凸不平，长短不一的纤维从基体中脱离，且纤维脱粘现象严重；纤维与基体脱粘后其表面较光滑。以上三个现象说明，未改性试样中纤维与基体的结合力较差。通过对图4-16（b）观察可知，试样在受力过程中，极少有纤维从基体中抽拔出，而且纤维因抽拔在基体中所留下的孔洞又少又小；断裂截面很平整，基体均匀紧密地包覆于纤维表面；与基体脱粘后的纤维表面残留了许多基体残渣。图4-16（a）与图4-16（b）形成了鲜明对比，说明改性处理提高了纤维与基体之间的结合力，同时也反映了试样沿90°方向弯曲性能提高的原因。

图4-15　0°方向试样断裂SEM图

图4-16　90°方向试样断裂SEM图