1.机械粉碎法

机械粉碎方法是一种传统的制粉特别是陶瓷粉的方法。粉碎机有球磨机，振动磨等。由于普通机械粉碎方法获得的粉料粒径一般最小为微米级或亚微米级（所谓“3μ极限”），且粒径分布范围很宽，粉碎过程中易引入大量的杂质及在较小粒径时粉碎效率极低，已不能满足纳米级粉末的制备要求。为改进机械粉碎方法，采用了助磨剂以提高粉碎效率；采用颗粒分级以获得粒径分布范围窄的粉料；采用酸洗除去粉碎时引入的杂质或采用与被粉碎粉料相同材质的磨衬及研磨介质避免引入杂质。近年来大量采用气流粉碎磨及搅拌磨（Atrition Mill）。气流粉碎磨是利用在高速流动气流中粉料粒子的相互碰撞达到粉碎的目的。气流速度愈大，粉碎效率愈高，获得的粉料愈细。搅拌磨是利用被搅拌棍搅动的研磨介质之间的研磨将粉料粉碎的。这两种设备的粉碎效率比球磨机或振动磨都要高，但两种设备也只能将粉料粉碎到微米级以至亚微米级，即仍存在平均粒径的下限在3μm附近的“3μm极限”，同时也存在磨衬（及研磨介质）的磨损而使粉料被污染的问题。

表8.5　纯金属高能球磨后的微粒性能

机械合金化法也是一种机械研磨法，该法把粉末装入密封的高强度罐（如不锈钢）里，根据盛粉的多少和粉罐的容积来配备一定比例的高强度金属球，温料机的运行除具备通常的旋转球磨功能外，还具有像行星运行的强烈的振动冲击作用。该法显示出较好的工程应用前景，用于制备金属、合金和金属间化合物超细颗粒。高能球磨过程中，需要通入氩气进行保护。由高能球磨技术获得的超微金属颗粒例子如表8.5。

除了合成单质金属纳米材料外，机械合金化还可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如①大多数金属碳化物；②金属间化合物；③Ⅲ—Ⅴ族半导体；④金属—氧化物复合材料；⑤金属—硫化物复合材料；⑥氟化物与氮化物。在纳米结构形成机理的研究中，认为高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程。

研究表明，采用机械合金化技术处理合金比处理化合物更容易获得纳米级超细粉，如FeTi、NiTi、TiAl、TiSi、NbSi等。

另外还有离心雾化、超声雾化、真空雾化等一系列物理制粉新技术，见2.3节。

2.低压气中蒸发法

也称为蒸发一凝聚法，该过程是在容器中导入低压（1.33×102～数千Pa）的氩或氮等惰性气体，通过加热体使金属熔化、蒸发，气态金属原子与惰性气体分子碰撞并交换能量，使金属原子凝聚而形成超细颗粒。

物理法中的低压气中蒸发法，由于加热方式的不同，还可分为电阻法、高频感应法、等离子射流法、混合等离子（直流电弧等离子和高频感应等离子）法、电子束法和激光法等，也有人利用高功率太阳能作为加热方式。

采用各种加热方式用蒸发—凝聚法制备的纳米粉体及其特性对比示于表8.6。

对于低压气中的蒸发—凝聚方法以及制备条件已进行了广泛地研究。不同加热方式的蒸发—凝聚原理简述如下。

表8.6　低压气中蒸发法制备纳米粉的方法与特征

（1）电阻加热　蒸发源采用通常的真空蒸发中所使用的舟状或者螺旋状电阻发热体。由于蒸发原料通常放在W、Mo、Ta等的线圈状发热体上，所以，这种方法不适于以下两种情况：①两种材料（发热体与蒸发原料）之间在高温熔化后会形成合金；②蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。例如，用Al2O3等耐火材料包覆钨丝发热体后，熔化的蒸发材料不与高温发热体直接接触。目前，该法主要用于Ag、Al、Cu、Au等稍低熔点金属微粒的制备。

（2）等离子束加热　等离子束加热是将蒸发材料的金属放置在水冷铜坩埚的上部，在蒸发材料与等离子体枪之间加上高频直流电压，于是等离子枪内的He以及Ar等惰性气体被电离，形成等离子体。

生成室内被惰性气体充满，通过调节由真空系统排出气体的流量来确定蒸发气氛的压力。增加等离子体枪的功率可以提高由蒸发而生成的纳米颗粒量。

如表8.7所示，等离子体枪的功率约为10KW，可以制备包括高熔点金属如Ta（熔点2996℃）等在内的金属超微颗粒。

在表8.7中，纳米颗粒的顺序按金属熔点的高低排列。对于熔点较低的Al和Cu，纳米颗粒的生成速度（用得到纳米粉量与蒸发时间之比表示）比较小。这是因为蒸发原料与水冷铜坩埚直接接触，Cu、Al金属是热的良导体，通过水冷坩埚壁的热损失很大，导致金属微粒的生成量小。反之，对熔点很高的金属，除坩埚壁上的热损失外，还会有通过蒸发面上的辐射热损失，其生成速度更为明显地减小。等离子束加热法不会发生金属原料与坩埚间的反应，并且运行一次（约60分钟）可产数克至数十克的纳米颗粒。该方法最适合于制备用于磁性材料的Fe、Ni纳米颗粒。

表8.7　等离子束加热制备金属微粒的条件和性能(www.daowen.com)

运行时间1.0～1.5小时　气体：He+15%H2　坩埚：内径30mm（水汽铜坩埚）

（3）高频感应加热　高频感应加热在诸如真空熔融等金属的应用中具有许多优点：①可以将熔体的蒸发温度保持恒定；②熔体内合金的均匀性好；③可以在长时间内以恒定的功率运转；④在真空熔融中，作为工业化生产规模的加热源，其功率可以达到MW级。由于①和②方面的原因，坩埚内的熔体被感应搅拌，使蒸发面中心部分与边缘部分不会产生温差，坩埚内熔体成分也保持均匀。由较大型的高频感应加热装置制备的Fe—Co磁性合金纳米粉，颗粒的粒度分布是均匀的。

（4）电子束加热　电子束加热用于熔融、焊接、溅射以及微加工等方面，通常是在高真空中使用。电子在电子枪内由阴极放射出来，电子枪内必须保持高真空（0.01Pa），因为阴极表面温度很高，为了使电子从阴极表面高速射出而加上了高电压。即使是在电子枪以后的电子束系统，只要压力稍微上升，就会发生异常放电，而且电子会与残留气体分子碰撞而发生散射，使电子束可能有效地到达所需要的地方（靶）。因此，在用电子束加热用于熔融时，为了保持靶所在的熔融室内的压力在高真空状态，都安装有排气速度很高的真空泵。例如，用电子束加热法可以制备TiN、AlN超微粉。两者的制备方法都是由气体导入口引入反应性气体。对于TiN纳米颗粒的制备，首先用电子束使Ti蒸发，然后导入N2气；对制备AlN，则是将Al蒸发，并导入NH3。TiN纳米颗粒的平均粒径在10nm以下，具有立方体晶型，AlN纳米颗粒的粒径在8nm在右。

在气体蒸发法中，利用电子束加热对制备高熔点金属或化合和的纳米颗粒是非常有效的方法。

（5）激光束加热　作为一种光学加热方法，近来激光在许多方面得到应用。激光的利用可以说是纳米粉制备中一种很有特点的方法，它具有如下的优点：①加热源可以放在系统外，所以它不受蒸发室的影响；②不论是金属、化合物，还是矿物都可以用它进行熔融和蒸发；③加热源（激光器）不会受蒸发物质的污染等等。

当激光照射在物体上，特别是金属上时，物体能否有效地吸收激光是一个非常重要的问题。Nd：YAG激光在Y3Al3O12基材中加入了Nd离子，在金属表面上它比CO2激光更容易被吸收，其波长处于比CO2激光波长小一个数量级的1.06μm的近红外区内。研究中使用的是平均最大功率为200W左右的脉冲Nd：YAG激光，脉冲宽度为3.6ms，每一脉冲能量为20～30J。采用这种脉冲激光在He等惰性气体中进行照射，制备出了Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等金属的超微颗粒。

（6）低压气中蒸发法的新尝试　虽然气体蒸发法主要是以金属纳米颗粒为对象，但是，该法也可用于制备无机化合物（陶瓷）、有机化合物以及复合金属纳米粉。

在混有少量O2气的Ar气等惰性气体的气氛中，以两块块状的金属Al（纯度为5N）作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属表面熔融蒸发，形成纳米颗粒。其制备条件是，在Ar气40KPa和O2气13KPa的混合气体气氛中使用电弧加热，制得的Al2O3颗粒结晶性好（γ—Al2O3），在1260℃的高温下加热1小时，颗粒形状也不发生变化。

过去，有机化合物或高分子化合物的微细化都是由固体材料的粉碎或者是由像胶乳微粒那样在液相中进行聚合反应等方法来进行的。如果以块状的有机化合物为原料，在Ar气气氛中熔融、蒸发，可以成功地制备出粒径数10纳米至数纳米的微粒（如芘）。憎水性的有机化合物超微细化后，便可以均匀地分散于水中，这一现象对注射药物类的制备是极有价值的。

对复合金属纳米微粉的制备，由于蒸气压差别，一般认为成分难以控制。如果改进供料方式，这一过程也能实现。例如，制备Cu—Zn复合粉时，坩埚内熔融的Cu开始蒸发时，把棒状的Zn供给熔融的Cu中成分的控制是通过调节熔融Cu的温度和Zn棒的供给速度来调节的。生成的纳米颗粒具有由2～3nm的ZnO微细晶体包覆在数10nm的Cu纳米颗粒上形成的复合颗粒状态。这种纳米颗粒对合成甲醛等具有极好的催化活性和选择催化作用。

用气相沉积法制备纳米粉，具有如下优点：①不需要坩埚；②蒸发材料（靶）放在什么地方都行；③高熔点金属可容易制成超细粉；④蒸发面大；⑤采用反应溅射可制备化合物纳米粉；⑥可形成纳米晶薄膜等。

用溅射法形成的纳米颗粒的平均粒径可控制在10～40nm范围内。以平均粒径为11nm的情形为例，其粒度分布很窄，全部颗粒的90%左右处在最可几粒径值的50%以内的粒径范围内。该法制得的纳米颗粒粒度均匀，还可以制备复合颗粒。至于粉末的形成速率，对Fe、Cr和Ag分别为50、34和28mg/（min·kw）。

用物理气相沉积制备纳米薄膜主要通过两个途径：①在非晶薄膜晶化过程中控制纳米结构的形成，如用共溅射方法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃氮气气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；②在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制极为重要。

3.流动油面上真空沉积法（VEROS法）

VEROS法的原理是在高真空中，用电子束加热水冷铜坩埚中的蒸发原料，蒸发物沉积在旋转圆盘的下表面，圆盘的中心向下表面供油，在旋转圆盘的离心力作用下，在盘的下表面形成一层很薄的流动油膜，然后被抛在容器侧壁上。

使用的油可以是油扩散泵中用作运转液体的硅油等蒸汽压较低的油。圆盘的转速在200～400rpm在右。进入到油膜中的纳米颗粒，如果单由蒸发室侧面的容器回收，则油中的纳米颗粒含量极小，所以，在回收之后，再经真空蒸馏，将其浓缩，而成为混有纳米颗粒的油浆。采用这一方法制备出了Ag、Cu、Pd、Cu、Fe、Ni、Al、Co以及In等的纳米颗粒。

VEROS法的特征是：①平均粒径为3nm左右；②粒度分布均匀；③纳米颗粒一开始就在油中分散，成为孤立颗粒。

粒径的控制可以通过调节蒸发条件来进行。促使颗粒长大的条件是：①蒸发速度大；②油的粘度大；③圆盘转速小等。如果在100～150℃范围内保温进行热处理，也可以调整粒径。不管哪种情况，平均粒径都在3～8nm范围内。

VEROS纳米颗粒最后形成于油中，表明这是制备极细的（小于5nm）纳米颗粒的有效方法之一。