1.纳米颗粒的表面效应

物质的颗粒尺寸变小到纳米级别时，即呈现出所谓表面效应。同时，颗粒的表面原子只存在内部原子的吸引力，使表面原子与内部原子相比处于较高的能量状态，或者说具有较大的表面自由能。

考虑一个球状的半径为r的纳米颗粒，其表面积S=4πr2，体积V=4πr3/3，因此，颗粒的比表面积σ为：

对粒径为2μm的球状颗粒，其比表面积σF为：

把这些粒径为2μm的颗粒堆集到1cm3，则颗粒的总表面积在1m2以上，而体积为1cm3的立方体的表面积仅仅为6cm2。如果纳米颗粒的粒径为100Å，则可以计算出每1cm3的颗粒具有600m2的表面积。

纳米颗粒表面积的增大意味着单颗粒中表面原子所占总原子数的比例也增大。表8.1中列出了一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例。由表可知，颗粒的粒径越小，表面原子所占的比例越大。

表8.1　1个颗粒中原子数与表面原子的比例

表面自由能可以用表面张力的形式来认识。表面能是颗粒多余的能量。对液体，表面能具有将表面缩小、使整个液体具有一定外形的作用。对固体，由于固体具有象晶体那样各向异性的原子集合体，表面能随晶面不同而不同，原子也不能自由移动，既使减小表面积也不能改变其形状，所以，对于固体，随其形状和表面能的不同，固体就具有不同的形态。其中，表面能成为最小时颗粒的形状称为Wulff多面体，这种多面体是将各面的表面能σi与其面积Ai之乘积全部加起来求和，然后确定这一总和最小时所具有的形状。

超细铜颗粒的粒径和表面能的关系如表8.2所示，显然，粒径越小，颗粒表面能越大。

对于SnO2超细颗粒，如果立方体颗粒的边长从1μm减小到20Å，计算出的结果如表8.3所示。与粒径1μm的颗粒相比，粒径为100Å的颗粒的表面能大100倍，比表面积也大100倍，约为8×105cm2/g。

表8.2　铜颗粒的粒径和表面能(www.daowen.com)

如果表面能与颗粒总能量的比例（R）增大，即使是固体，也会出现颗粒形状改变的情况。纳米颗粒的熔点下降以及晶体结构的异常性正是由于这种表面效应所致。纳米颗粒具有块状难以得到的极大比表面积，是纳米粉的特性之一。

由于纳米颗粒的表面效应使其颗粒间的结合力超过本身的重力，致使颗粒容易相互团聚，而难以分散开；同时颗粒似乎变“湿”，在筛分过程中粘筛而不流动。例如，用羰基化合物热解法制得的纳米镍颗粒呈不规划的链条状团聚，用水溶液还原法制得的铁—钴磁性颗粒呈扭曲的丝条状团聚。团聚形态各异，这与制备工艺、颗粒本性有关，同时防止颗粒的团聚生长是纳米粉制备技术中需要解决的重要课题。

表8.3　SnO2颗粒的表面能、比表面积与粒径的关系

纳米颗粒的比表面积与其氧化速率成正比。对尺寸为10nm颗粒的表面积只要被氧化一层，该层的原子数就占据了整个颗粒总原子数的20%。因此，由于颗粒表面效应所致，金属纳米颗粒的抗氧化热稳定性极差，极易氧化、自燃甚至爆炸，因此，纳米金属颗粒的收集、贮存和使用有许多工程问题需要解决。

2.纳米颗粒的体积效应

纳米颗粒以其体积极小、原子数少和质量小等原因而表现诸多特殊现象。在体积效应方面，纳米微粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。目前对体积效应持有以下两种观点。

第一种观点认为，随着颗粒的超细化，物质本来的性质不变，只是大小发生变化。例如，一般固体的热振动仅限于晶格振动，而固体本身是不动的。然而对于轻而小的超细金属颗粒，除了晶体振动外，还必须考虑颗粒总体的振动。其结果是，比导电体中的电子自由程还小的超细金属颗粒，其导电性发生变化，其磁畴构造比强磁性物质的磁畴甚至磁畴壁还小，而呈单磁畴结构等等。并且实验研究表明，大块结晶在热振动时，其表面原子产生的均方振幅比之内部原子高2倍。因此，热振动的原子均方振幅随着颗粒的细化（即表面原子数的增多）而增大；相反，固有的晶格振动数随之而减少。当颗粒超细化至逐渐难以构成表面部分同中心部分的区别时，颗粒全体受到表面的影响，以致原子均方振幅增大到不能遵循其通常的计算公式，就产生晶格的振动“软化”。伴随颗粒超细化而显示晶格振动软化的事例有：熔点下降，晶格的比热并不符合德拜公式（CPαT3），而是随温度的下降成指数关系减小；由电阻的温度依赖性所求得的德拜温度降低；铝、铟、铅等的超导转变温度提高。

对体积效应所持的第二种观点认为，物质线度变小时，物质本来的性质也发生变化。当颗粒小至可与德布罗意波长相比拟（相当于中、小超细颗粒的尺度）时，颗粒中的电子运动在三个方向上都受到限制，从而导致电子的能带结构与块状金属所具有的迥然不同，即呈现量子尺寸效应。这种被视作零维材料的超细金属颗粒所含电子数有限，其能级间距不再超于零而是一个有限值，其量级约为10-4ev，接近1k时kT（温度转变能）的量级；而且能级也不能形成带。因此，粒度小于10nm的超细金属颗粒在真空中不考虑颗粒间相互干扰的状态下保持电子性；甚至在极低温度（1K）下，这时的超细金属颗粒已不成其为金属了。

量子尺寸效应还表现出，超细金属颗粒的电子数是不容易改变的。其理由是，使半径接近10nm的颗粒增加或减少一个电子所需的功（约0.1ev）比室温下的kT值大。这一点可解释超细金属颗粒的某些物性明显地与其电子数是奇数还是偶数有关。若电子数为偶数，颗粒具有抗磁性；若为奇数，则具有顺磁性。同样，超细金属颗粒的电离能也呈现奇偶效应。

当原子簇含有某些原子数目时显得特别稳定，此特别数目称为约数。原子簇稳定结构所对应的原子排列位形应使其系统能量E取极小值Emin（N），其中N是原子数。例如N为4时可构成四面体；用四面体构成的束缚结构单元可解释锑原子簇的行数序列：其行数为Sb4的倍数，即N=8，16，20，24，36，52，84……。又如，二十面体也是一种紧束缚结构，因此，许多元素的原子簇行数乃是能组成二十面体而具有体心结构的原子序列：13，19，34，55，145，147，303，505，912……。

从应用观点出发，超细颗粒在结晶学、热学、光学和电磁学等方面表现有如下的异常性能：①外观呈黑色，可完全吸收电磁波（包括可见光、红外线）而成为物理学的理想黑体；②在极低温度下几乎无热阻，热导性能极好；③熔点比块状金属低得多，烧结温度也随之大大降低；④超细铁系合金颗粒的磁性能比之块状金属强得多，其矫顽力很高；⑤有大的表面能，活性增强，容易进行各种活化反应；⑥导电性能改善，显示出超导性，并具有较高的超导转变温度。