20世纪初,红宝石和水晶的生长研究是人工合成晶体的开端。近几十年,在电子技术、激光技术的推动下,晶体的人工生长技术取得了很大进步。目前,人们不仅能合成几乎所有天然晶体,而且还能合成大量自然界没有的新晶体,大大促进了高新技术的发展。
1.理想的晶体生长体系
为便于选择最佳方法生长晶体,首先介绍一下能够生长优质晶体的理想体系。这种体系应具备如下条件:①晶体为单质或同成分共熔化合物或同成分升华化合物。满足此条件易获高质量单晶。②对熔体生长,原料在生长温度具有低的蒸气压,这可使晶体在高真空下生长,减少环境污染,利于生长高完整性晶体。对气相生长,原料在生长温度具有高蒸气压,这能提高晶体生长速率,降低成本。③对熔体生长,晶体具有低熔点。这可节省功率、减轻环境污染。对气相生长,晶体具有适中的升华温度。④晶体具有高的导热率,这有利于散发结晶潜热,提高生长速率。⑤晶体结晶潜热小,这将加速晶体生长。⑥在生长温度与室温之间,晶体无相变。
表6.2 晶体生长方法分类
一种晶体常常可以用不同生长方法从不同生长体系中合成。故应选用能满足或部分满足理想条件的生长方法和体系。必要时可适当改变原料配方、体系的温度或压强等参数,使之接近理想条件。当然,现代技术可能对人工晶体提出一些特殊要求,例如聚片多畴,超晶格结构等。这种问题常常只需调整技术细节即可解决。首要的问题是选准合适的生长方法。
2.晶体生长技术的分类与发展
(1)分类 按照环境相的不同可将重要的晶体生长技术归纳为表6·2。(www.daowen.com)
(2)发展趋向 纵观晶体材料发展的历史和现状,可将晶体生长技术的发展趋向大致分为如下几点:
①提高晶体的完整性。电子技术、半导体技术和激光技术的飞速发展迫切需要高完整性的晶体材料。相应的晶体生长工艺必须严格控制晶体中的杂质和缺陷。从理论上讲,杂质和大部分缺陷能够人为控制,但明显影响晶体性能的生长条纹(Growth Striation),在地球的生长环境中是无法消除的,因地球引力的作用,流体对流和溶质偏析是不可避免的。为此人们考虑将晶体生长系统移到微重力环境中。美国在70年代发射成功的空间实验室中,重力只为地球上的万分之一,在该实验室内进行了Te:InSb晶体的重结晶生长。结果表明,在地面上生长时形成的严重生长条纹基本消失,晶体完整性得到极大提高。
我国于1987年在两颗返回式遥感卫星上作了晶体材料的生长实验,得到了火炬状GaAs单晶体。与地面上生长的样品相比,晶体完整性和纯洁度也都有很大提高。随着航天技术的发展和晶体生长设备的改进,在太空中生长晶体将逐渐具有商业意义。
②提高晶体的可利用性。为降低晶体成本和提高其利用率,生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标之一。60年代中期研制成功的压电与非线性晶体LiNbO3和LiTaO3,现已具工业规模生产,晶体直径达8cm、10cm个别超过20cm;我国生产的白宝石直径23cm,重量超过20kg。
③晶体异形化、低维化。这种趋势近年更加明显。例如,用常规焰熔法生长红宝石,得到的是块状梨晶。对工艺稍作改进便可得到片状、管状和圆盘状晶体。又如在通常生长三维晶块的提拉系统中加上特定形状的导模,可生长出二维薄片、一维细丝以及其他形状的异形单晶,而且能一次生长若干片(条)。随着纤维晶体应用的扩展,高均匀性晶体纤维的生长研究相当活跃。
④增加晶体的功能性。为增加新的功能,需人为地改变晶体的组成与结构。例如,LiNbO3晶体具有良好的电光与倍频特性。掺杂后生长的Nb:Mg:LiNbO3晶体又增添了激光发射功能和高抗光伤性能,是制作自倍频器和自调Q器件的理想材料。对该材料的研究是目前的热门课题。又如在晶体中制作聚片多畴以改善其调制特性:在衬底上生长多层结构的晶体(如GaxAl1-xAs以增加其功能。研究和制备这类晶体,对生长技术的发展无疑将产生积极影响。
⑤增强晶体生长的重复性。要做到这一点,除要求晶体原料规范化外,还需要晶体生长控制自动化,精密化、程序化。这可以说是晶体生长技术发展的一个带有长期性的方向。
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