热敏陶瓷的广义定义是指对热的作用具有灵敏响应特性的功能陶瓷。从这一定义出发，热敏陶瓷包括利用介电常数—温度敏感特性的铁电陶瓷；利用电流—热量敏感特性的热释电陶瓷；利用电阻—温度敏感特性的半导体陶瓷及利用磁化强度—温度敏感特性的磁性陶瓷等。在实用的陶瓷型热敏元件中，绝大部分是利用灵敏的电阻—温度特性的热敏电阻器。因此，热敏陶瓷通常指的是电阻值随温度而显著变化的半导体热敏电阻陶瓷。

半导体热敏电阻陶瓷主要分为正温度系数（PTC）热敏电阻陶瓷和负温度系数（NTC）热敏电阻陶瓷。后者又包括临界温度热敏电阻陶瓷（CTR）。PTC陶瓷主要是以BaTiO3半导瓷为基的热敏陶瓷，NTC陶瓷主要是以过渡金属氧化物为基的热敏陶瓷；CTR陶瓷主要是以VO2为基的热敏陶瓷。

1.NTC热敏陶瓷

NTC热敏陶瓷由包括Mn、Cu、Ni、Fe等过渡金属氧化物，按照陶瓷工艺制成的。依照配方的不同，主要分为二元系Cu—Mn系材料、Co—Mn系材料等，三元系Mn—Co—Ni系材料、Mn—Cu—Co系材料等，四元系Ni—Cu—Co—Fe系等材料。它们的绝大多数是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物固溶体。其分子通式为AB2B4，如对Ni—Cu—Co—Fe四元系，可表示为（Ni1-yCuy）（Co2-xFex）O4。正尖晶石材料属于绝缘体，可能用来制造NTC热敏陶瓷。半反尖晶石的导电率介于正尖界石与反尖晶石之间。只有反尖晶石和半反尖晶石才能用来制造NTC热敏陶瓷。

NTC半导体陶瓷热敏电阻器具有多种特性，其应用广泛：利用阻温特性的，如测温仪、控温仪和热补偿元件等；利用其优安特性的，如稳压器、限幅器、功率计、放大器等；利用其热情惰性的，如时间延迟器等；利用其耗散系数和环境介质种类与状态的关系的，如气压计、流量计、热导计等。

2.PTC热敏陶瓷

1950年荷兰Hagman等人，在Ba-TiO3材料中掺入微量元素，如Sb，La，Sm，Gd，Ho等，其常温电阻率下降到10-2～104Ω·cm。与此同时当温度超过材料的居里温度，在几十度温度范围内，其电阻率增大4—10个数量级，即产生所谓PTC效应。

图5.7　PTC电阻器电阻率—温度特性(www.daowen.com)

BaTiO3是一种典型的钙钛矿结构。BaTiO3系半导体陶瓷的制造方法与一般的电子陶瓷材料基本相同。只是对原材料BaTiO3的纯度、掺杂成分的均匀性及工艺过程的控制有较高的要求。特别是BaTiO3半导体陶瓷与金属银电极的接触面电阻可高达103Ω，并有整流特性，故一般采用镀镍电极等，形成良好的欧姆接触。用BaTiO3制成的PTC热敏电阻器，其电阻率—温度（P—T）特性如图5.7所示；此外还有静态伏安特性；电流—时间特性和耐压特性等。与热效应有关的参数有耗散系数；热时间常数和热容量。

为了制造性能优良的PTC热敏电阻，首先是使BaTiO3半导化，其途径有两条：①掺入施主杂质，选择化合价高于Ba2+的元素取代Ba2+位，如La3+等，或者选择化合价高于Ti4+的元素取代Ti4+，如Nb5+等。无论哪一种情况都在禁带中形成施主能级，使BaTiO3成为n型半导体；②材料在还原氯氛中烧结，使之产生氧缺位，因之在禁带中产生施主能级，在室温下形成n型电导；另外，在配料中加入适量的Al2O3、SiO2、TiO2，这种AST玻璃相可以吸附或吸收原料中带入的对半导化有害的杂质，降低材料电阻率。在原料不纯的条件下，还可通过适当缩短最高烧结温度、保温时间、快速降温与阶段保温相结合等方法，在一定程度上降低材料电阻率。

BaTiO3材料的居里温度为120℃，电阻率—温度特性在居里温度发生突变，由于PbTiO3铁电材料的居里温度约为500℃，故加入PbO可以提高居里温度，理论上可在120～500℃之间调节。同理加入Sn4+、Sr2+、Zr2+等离子，可使居里温度向低温移动。Pb2+Sr2+等离子都叫居里点移峰剂。

关于BaTiO3半导瓷的PTC效应至今没有一种成熟的理论解释。Heywang（海旺）假设在施主掺杂BaTiO3半导体陶瓷的晶粒边界处存在着二维曼主型表面态，这些表面态与晶界内载流子相互作用，从而在晶粒表面产生势垒层。基于这个假设，海旺模型成功解释了PTC效应。另外Deniels（丹尼尔斯）等人提出了晶粒表面钡缺位高阻层模型。

PTC热敏电阻主要用于温度传感器、温度补偿、过热过电流保护、时间延迟元件、自动消磁、马达启动器和加热器等。

3.临界负温热敏材料

以VO2为基本成份的多晶半导体材料，在68℃附近电阻值发生突变，在狭小的温区内，电阻值随温度的增加而降低3～4个数量级，具有很大的负温度系数。阻值突变的温度称为临界温度Tc，不同的材料其临界温度Tc不同，如V2O3的临界温度为-100℃，Fe3O4为-150℃，VO2为68℃，Ti3O5为175℃，V3O5为140℃。Tc可以通过掺入适当的杂质提高或降低，如在V3O5中掺入Ge可将其Tc降到100～140℃之间，掺入2%的Ge，可使Tc降到120℃左右。

在临界温度附近，阻值发生突变是由于材料的相变所致。如VO2是金红石结构，温度大于68℃时，为四方金红石结构，温度小于68℃时为单斜结构。按能带模型来说，温度小于Tc，材料为半导体能带结构，温度大于Tc时，则转变为导体能带结构。因此温度大于临界温度时，材料由半导体转变成导体，所以阻值突然降低。

用临界负温热敏材料，可制成临界NTC热敏电阻器（CTR）。CTR可作温度开关和温控元件，用于通讯机、起动器、火灾预报机、浪涌吸收器和延时器等。NTC热敏电阻、PTC热敏电阻和CTR相互组合应用，可满足不同需要。