1.分类

硼元素可与许多金属元素形成硼化物，其原子配比变化范围为M5B—MB12（M代表金属）。按晶体结构可分为两大类：

（1）贫硼类硼化物（M3B—MB2）　这类硼化物属六方晶系，其晶体结构主要呈三棱柱特征。其中金属原子以六角密堆形式排列，硼原子按一定规律隔面取代密排面上的金属原子。根据硼原子取代金属原子的多少，硼原子之间可以是孤立、成对、单链、双链和网状结构（见表5.8）。

（2）富硼类硼化物（MB2—MB12）　主要呈刚性结构，在硼原子二维网状结构中，若硼原子数继续增加，即出现硼八面体。硼八面体的两个顶点在金属原子面中，二维硼原子面结构逐渐转为刚性极强的三维共价硼原子结构，MB4即属这种结构。MB6属立方晶系，硼八面体处于由金属原子构成的简单立方格子的体心。MB12也属立方晶系，存在分别由金属原子和立方八面体B12组成的两套面心立方格子。

表5.8　硼化物晶体结构

2.性能

作为结构陶瓷使用的硼化物，一般为硼和过渡金属形成的二硼化物，其中大多数属于六方晶系C32型结构（如TiB2、ZrB2、VB2、CrB2、MnB2等）。二硼化物类似于石墨的硼原子层状结构和（M2+）外层电子构造决定了该类材料具有良好的导电性和金属光泽，而硼原子面和金属原子面之间的M—B离子键决定了其脆性和高硬度。二硼化物的主要特性如下：

（1）高熔点　几乎所有二硼化物的熔点都高达2000℃以上，其中ZrB2为3040℃，TiB2为2980℃（见表5.9），比SiC和Si3N4的熔点约高1000℃，成为能在超高温2000～3000℃内使用的最佳侯选材料之一。可用于火箭喷嘴、内燃机喷嘴、高温轴承等高温部位。

（2）高强度　二硼化物的硬度都比较高，TiB2维氏硬度达到34GPa，比β—SiC的硬度高约30%。作为耐磨材料，ZrB2—B4V复合陶瓷的耐磨耗指数是SiC和Si3N4的两倍左右，也比PSZ部分稳定氧化锆陶瓷略高。

表5.9　几种主要硼化物的性质

（3）高导电性　二硼化物具有很低的电阻率，特别是ZrB2和TiB2与金属铁、铂的电阻率相当（见表5.9），导电机制为电子传导，呈正的电阻—温度特性，作为电阻发热体时温度易于控制，可用作特殊用途的电极材料。(www.daowen.com)

（4）高耐腐蚀性　硼化物陶瓷对熔融金属具有很好的耐磨蚀性，特别是对熔融铝、铁、铜和锌几乎不反应，并且有很好的润湿性。硼化物的这一特性可应用于金属铁、铝、铜和锌的冶炼工艺。在钢铁冶炼中，可制做铁水测温热电偶的保护管、中间包开式喷嘴、吹气管等。在炼铝业中，可制做熔融铝料位传感器，模铸体用模型材料。值得一提的是，炼铝电解槽的阴极材料如采用硼化物陶瓷，预期能显著地降低电能消耗。

硼化物陶瓷主要的弱点是高温抗氧化性差。在1000℃以上的空气中，硼化物氧化后生成金属氧化物和液相B2O3，并发生增重现象。例如，纯ZrB2陶瓷在1300℃空气中12小时增重近30mg/cm2。

改善硼化物陶瓷高温抗氧化有两种途径：①在硼化物陶瓷中引入SiC、MoSi2等第二相含硅化合物，以便在高温下局部形成较为致密的SiO2薄膜；②通过硼化物陶瓷表面改性，改变其表面结构和物质组成，起到保护基材避免氧化的作用。经表面处理后，ZrB2陶瓷在1300℃空气中100小时增重仅3.1mg/cm2，大大提高了硼化物陶瓷的高温抗氧化性。

3.制备及加工

制备硼化物粉末的方法如表5.10所列，工业和实验室中常采用碳热还原法。该工艺成本较低，技术比较成熟。由于B2O3在高温下容易挥发，故采用B4C为原料，对控制粉末纯度更为有利。

硼化物的熔点都很高，烧结比较困难。采用常压烧结时致密度一般只能达到90%左右，选择适当沫加剂和工艺参数，可提高到95%以上；而采用热压法致密度可达99%以上。由于碳热还原法是释放大量能量的放热反应，故可用自蔓燃反应加工技术（Self-Propagating High Temperature Synthesis，SHS），一经引燃便无需外部加热，粉末合成和坯体烧结同时完成。

表5.10　硼化物粉末制备方法

利用硼化物的导电性，可使其机械加工变得简便易行。采用电火法加工方法，如同金属电火花加工一样，可将硼化物陶瓷加工成复杂形状的部件（如螺丝和螺母）。表面粗糙度最小可达到1.0μm，从而扩大了硼化物陶瓷的应用领域。

4.应用

硼化物多相复合陶瓷得到广泛研究。如在ZrB2基质中添加SiC以改善其高温抗氧化性，添加BN以改善抗热冲击性，添加B4C以改善硬度和韧性，已开发成功测量铁水温度的热电偶保护管，铝液料位传感器等产品。同时对TiB2基质中加入硼化物添加剂的作用进行了大量研究。例如，5%TiB2、1%TaB2、CoB陶瓷弯曲强度高达1050MPa，KIC值为。MoSi2—MoBx系可塑性陶瓷，在1300℃的大气中，塑性拉伸变形可达30%以上；TiB2粉末的性质、添加剂Ni对TiB2其质性能的影响等方面也进行了研究。

由于硼化物与金属具有优良的相容性，因而硼化物在梯度功能材料的研究开发中有重要地位，如TiB2—Cu梯度功能材料。