氧化锆增韧陶瓷(ZTC)是以稳定的立方型氧化锆(ZrO2)为主晶相的陶瓷。ZrO2的晶型有3种:①天然ZrO2和用化学方法制得的ZrO2在常温下属单斜晶系。②1000℃以上转变为四方晶系,可逆且约有5%的体积效应。③立方晶系,四方晶系的ZrO2到2300℃以上才会转变成立方晶系。3种晶型的ZrO2比重各为:单斜型5.68,四方型6.10,立方型6.09。
氧化锆增韧陶瓷是70年代发展起来的一类很有前途的新型结构材料,主要利用ZrO2的相变特性来增加陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的耐温度争变性,已经在很多领域得到比较广泛的应用。
1.氧化锆粉体制备
制备无有害杂质元素,团聚状态良好,结构水含量很低的氧化锆粉体是制备高性能氧化锆陶瓷的关键之一。由于氧化铝陶瓷都含有一定数量的稳定剂,如Y2O3、CeO2、MgO、CaO等,因此为获得烧结温度低、高性能氧化锆陶瓷的氧化锆粉体,常用的制备方法是共沉淀法。共沉淀法的工艺是,将氧氯化锆或其它锆盐和用作稳定剂的相应盐类的水溶液充分混匀后用氨水共沉淀,沉淀物再经过过滤、漂洗、干燥、粉碎(造粒)等工序后制成粉体。若需在粉体内同时含有其它添加剂,如Al2O3、SiC等,则可在共沉淀前将相应的盐类水溶液或细粉一起均匀混入。所用原料应尽量不含有制备过程中难以去除的各种有害杂质元素(如Si,Fe等)。与原料纯度相比,制备工艺对粉体质量的影响更大。首先,共沉淀的溶液或悬浮液必须充分混匀,并应采用适当的共沉淀方向和速度,稳定剂、添加剂的分散均匀与否对制成材料的性能影响极大;其次,过滤漂洗后的沉淀物中遗留下来的Cl-离子的多少将直接影响粉体的烧结温度和制成材料的性能;最后,漂洗后沉淀物的干燥、粉碎以及其间可能采用的各种物理方法和化学方法的处理对于制成团聚状态良好、结构水含量低因而具有优良烧结性能的粉体是十分重要的。
2.四方氧化锆多晶陶瓷(TZP)
以Y2O3为稳定剂的四方氧化锆多晶陶瓷(Y—TZP)是最重要的一种氧化锆增韧陶瓷。由于稳定剂的作用和ZrO2晶粒都以四方相形式(t—ZrO2)存在,其应力诱导下可相变的t—ZtO2的体积分数最高,因此Y—TZP陶瓷具有特别高的室温断裂性能和抗弯强度。研究发现,Y—TZP不仅是一种具有优良力学性能的结构材料,同时也具有优良的高温导电性能,是一种很有前途的快离子导体。
为制备力学性能优良的Y—TZP材料,首先要控制适当的Y2O3含量和尽量使Y2O3分布均匀。一般以含量为3mol%YO3为好。Y2O3含量过少,会使材料中出现大量的单斜相ZrO2(m—ZrO2),严重降低材料力学性能,甚至造成开裂;Y2O3含量过高,会降低其应力诱导下可相变的t—ZtO2的体积分数而使材料的力学性能降低。在Y2O3含量适当和分布均匀的前提下,ZrO2晶粒大小对材料的力学性能有十分显著的影响。就力学性能而言,在Y—TZP陶瓷中存在一个最佳晶粒尺寸范围。当ZrO2晶粒尺寸在最佳尺寸范围内时,由于ZrO2晶粒相互之间的抑制,所有的晶粒都保持为四方相;当材料中ZrO2平均晶粒尺寸大于或小于该最佳尺寸范围时,一部分四方ZrO2相变为单斜ZrO2,此时材料的力学性能就显著下降甚至开裂。这一性质是四方ZrO2多晶陶瓷所特有的。
以CeO2为稳定剂的Ce—TZP是另一种重要的TZP材料。一般说来,Ce—TZP的力学性能比Y—TZP稍低,但Ce—TZP对CeO2含量和ZrO2晶粒尺寸大小的要求远没有Y—TZP严格,因此工艺条件较易控制,成本也较低。
Y—TZP的弱点是随着使用温度的升高,其抗弯强度和断裂韧性都显著降低,尤其是在250℃左右长时间时效处理会使其力学性能严重衰减。为克服这一弱点,材料科学家作了很大努力,诸如研究在Y—TZP中加入Al2O3、SiC晶须或颗粒、莫来石第二相物质以改善其高温力学性能,并已取得相当大的进展。
3.部分稳定氧化锆陶瓷(PSZ)
部分稳定氧化锆陶瓷(PSZ0)由立方ZrO2(C—ZrO2)和t—ZrO2)两相组成,C—ZrO2为母体,分散在C—ZrO2中的t—ZrO2起相变增韧作用。根据稳定剂种类的不同,分别有Ca—PSZ、Mg—PSZ和Y—PSZ等。在PSZ陶瓷的制备中,稳定剂的添加量小于使ZrO2完全稳定所需要的量,通常在立方单相区烧成冷却后,再在c+t双相区进行适当的热处理,一部分t—ZrO2晶粒以c—ZrO2母体中析出而形成c+t两相陶瓷。在PSZ陶瓷的制备工艺中,不同的稳定剂含量和热处理工艺显著影响其力学性能。由于PSZ中的t—ZrO2是在热处理过程以c-ZrO2母相中析出的,热处理时间对于Mg—PSZ的抗弯强有显著的影响。此外,稳定剂含量越高,c—ZrO2越稳定,高温时效对其性能的影响越小;稳定剂含量低,析出t—ZrO2量增多,相变增韧效果较好,但高温时效时容易使材料性能退化。
以MgO为稳定剂的Mg—PSZ陶瓷具有优良的力学性能,生产成本低,是一种应用最广泛的部分稳定氧化铣陶瓷。
4.以TZP为母体的增韧陶瓷
研究表明,在Y—TZP中加入α—Al2O3弥散晶粒或晶须、SiC弥散晶粒或晶须,可以通过第二相的裂纹弯英增韧来进一步提高Y—TZP的强度和韧性,尤其重要的是可以显著提高Y—TZP的高温强度和断裂韧性,是一类很有发展前途的ZrO2增韧陶瓷。
以添加SiC弥散颗粒来提高Y—TZP高温力学性能的工作已取得较好的结果。在Y—TZP中添加25vol%。SiC颗粒后,显著提高了高温抗弯强度。(www.daowen.com)
5.以ZrO2为分散相的增韧陶瓷
以ZrO2为分散相的增韧陶瓷即以t—ZrO2来增韧诸如以Al2O3、莫来石、Si3N4等为母体的陶瓷材料。增韧机理主要是ZrO2相变增韧与断裂弯曲增韧的叠加。目前,ZrO2增韧Al2O3(ZTA)的效果最好,应用也最广泛。在莫来石中加入ZrO2成为氧化锆增韧的莫来石(ZTM),也有很好的效果。
6.应用
氧化锆增韧陶瓷由于其优良的性能,已经得到了相当广泛的应用,其应用领域和应用举例如下:
(1)机械工程 陶瓷刀具,量具,机械密封件,陶瓷轴承,弹簧,拉丝横,冲挤压模。
(2)冶金工业 连铸注口,坩埚,碎矿机抗压支撑,耐火材料,导辊。
(4)纺织工业 导丝件,耐磨件。
(8)电子及功能材料 固体电解质,电阻器,发热体,氧敏感元件,高温耐磨蚀温度计。
(10)日常生活品 剪刀,刀片,镊子,螺丝刀,开瓶器,圆珠笔头,表壳,磁带剪。
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