某些过渡族金属、合金、金属间化合物,由于其特殊的晶格结构等原因,氢原子比较容易透入金属晶格的四面体或八面体间隙位中,并形成金属氢化物,这类材料可以贮存比其体积大1000~1300倍的氢。
氢与Ⅰ族,Ⅱ族金属反应时,一般形成氯化钠型金属氢化物,氢以H-离子形成与金属结合得比较牢固。氢与Ⅲ—Ⅴ族过渡族金属反应则生成金属氢化物,氢表现为H-与H+之间的中间特性,这些金属氢化物的贮氢量很大,氢与这些金属的结合力很弱,加热时氢就能从金属中放出。氢与Ⅳ—Ⅷ族过渡金属接触,一般氢以H+离子形式形成固溶体。
氢在金属中的吸收和释放,取决于金属和氢的相平衡关系,影响相平衡的因素为温度、压力和组成,这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程,氢与金属及金属间化合物的反应可以下式表示,M+H2=MH2+Q;式中M表示金属元素,Q表示反应热。
根据吉布斯相律,如温度一定,则反应一定压力进行,会达一定的平衡状态(或准平衡状态),平衡状态时,氢的压力与温度之间的关系,可近似地以Vant—Hoff关系式表示:lnPH2=;式中,△H为金属氢化物的生成热,△S为熵变量,R为气体常数,T为热力学温度,计算出贮氢材料的△H和△S不但有理论意义,同时对研究和开发热泵等先进节能和能量转换机具,有极其重要的实际意义。
对作为贮氢材料来说,必须有以下一些要求:①在不太高温度下,贮氢量大,释放量也大;②氢化物的生成热,一般在—7~-11kcal/molH2之间;③价廉,原料来源广;④经多次吸、放氢,性能不衰减,即使有衰减现象,经再生处理后,也能恢复到原来水平;⑤有较平坦和较宽的平衡压台区,即大部分氢均可在一持续压力范围内放出;⑥容易活化,反应动力学性能好。
目前研究和投入应用的主要贮氢材料有四大类:
(1)钛铁系 最适宜大量应用,因为它成本低,吸氢量大,其活化问题已解决,但压力平台性能差。尽管有一些缺点,德国的氢能车成功采用钛铁作供氢源,它还可用于贮热、净化氢等。
(2)镧镍系 性能稳定,平台压力性能好,但成本较高,最近用混合稀土取代镧,成本有所降低,但一般需用67%的镍,价格仍然影响其大量推广,目前在镍氢电池、热泵、空调机等已应用成吨的镧镍或混合稀土镍,可见其还有很大的生命力。
(3)镁镍系 价格较低,贮氢量可达4~6wt%,但因镁的比重小,故单位体积内的放氢量不大。放氢时需250℃以上的高温,影响其大量推广。
(4)钛铬锰Laves相化合物系 经改性后可望性能与LaNi5比美,成本可望降低,原料来源广。氢与金属间化合物生成金属氢化物和释放氢的过程中,同时有热的吸收和释放现象,氢可作为一种化学能加以利用;同时热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用;在一密封容器中,金属氢化物所释放出的氢的压力与温度有一定关系,利用这种压力就可作出机械功;金属氢化物在吸放氢过程中还伴随着电化学性能的变化,可直接产生电能,这就是电化学功能。充分利用这化学、机械、热、电、四大功能,就可以开发出不少新产品,同时,吸、放氢多次后,金属氢化物会自粉碎成细粉,表面性能非常活泼,用作催化剂很有潜力,这可称为表面效应功能,也很有开发前途。金属氢化物的应用已取得一定进展。日本科学家将金属氢化物应用领域,称之谓“金属氢化物技术”,大力发展热泵,空调,既可达到节能,充分利用环境热,又对环境保护有利,因为它不用氟利昂,它的应用范围涉及太阳能、风能的贮存及相互转化,高容量充电式电池,燃料电池,催化剂,余热,废热利用与再发电,机器人动力及制动器、真空绝热及吸气剂、高性能杜瓦瓶及液氢贮罐、氢同位素分离等,其中很多涉及宇航及国防部门。
金属氢化物贮氢材料的应用领域很多,而且还在不断发展之中,一些用途例举如下:
(1)金属氢化物热泵的新发展 过去一般为二段式热泵,一次升温,现发展成三段式热泵,二次升温,可使65—95℃废热水升温至130℃或更高,可直接用于产生蒸气再发电,并可充分利用环境热,制成新型空调器和冰箱,可节能80%。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氢化物联动式热泵,是一种新的改进,它只用一种价廉的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入,可大大简化设计结构,降低成本,因为金属氢化物热泵的推广与金属氢化物的成本和热交换器的结构密切相关,如一台回收热量为15万Kcal/h,很有推广价值。
(2)金属氢化物微型压缩致冷器 这是用于空间探测的超低温微型致冷器中的新材料,该致冷器只须一种以水为介质的98℃加热系统,因为新材料在98℃即可达3.0MPa的压力,可提高装置的稳定性,可靠性有利于在空间工程中的实际应用,用它不但可制成21~29K的液氢致冷器,还可制成77K液氮致冷器。利用金属氢化物压缩机,还可制成利用太阳能的海水淡化装置,这对海岛、潜艇均有很大实际价值。
(3)新型金属间化合物用于超低温致冷 一种R3T型金属间化合物(R指某一稀土元素,T指某一过渡金属),其低温时的比热较大,在研制新一代微型致冷器时有特效,它可很简单地得到10K以下的超低温,这是其他材料无法比拟的,只要掌握这类材料的特殊制备技术,就可开发出这类新产品。(www.daowen.com)
(4)用作催化剂 金属氢化物用作催化剂早有报导,如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂;用于电解水或燃料电池上的催化剂,可降低电解水时的能耗,提高燃料电池的效率,节约贵金属。
(5)发展镍氢电池 老一代镍镉高容量可再充式电池已处于被淘汰的阶段,因为镉有毒,废电池处理复杂,先进工业国家已禁止使用。因此镍氢电池就成为热门课题,特别是金属氢化物镍氢电池,80年代发展迅速,其基本化学过程是:NiOOH+Ni(OH)2;如以LaNi5作电极材料,则放电时从LaNi5放出氢,充电时则反之,目前已可制成45~60Wh/kg的电池,如采用更高放氢量的贮氢材料,如:TiCrVNi,TiNi等,最高贮氢量可达260cm3/g,则放电量还可提高,一般可比镍镉电池高1.8倍,可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中,可得到广泛应用。
用金属氢化物作电极,结合固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)可以发展新型高效燃料电池,其效率可高达60%以上,它可作为大型电站和贮电站的建设,即电网低峰时用余电,以电解水制氢,满足高峰用电时则通过燃料电池发电。
(6)温度传感器 金属间化合物生成氢化物后,氢达到一定平衡压,在温度升高时,压力也随之升高,可以从各种不同金属氢化物的P~T曲线中查到具体数据。根据这一原理,只要将一小型贮氢器上的压力表盘,改为温度指示盘,经校正后即可制成温度指示器,这种温度计体积小,不怕震动,准确,美国System Donier公司每年要生产75000支这种温度计,已广泛用于各种飞机。这种温度传感器式,还可改制成火警报警器。
(7)机器人动力系统中的激发器、控制器 也和上述温度传感器的原理一样,主要利用金属氢化物吸放氢时的压力效应,某些金属氢化物吸氢后在100℃时即可得到6~13MPa的压力,除可制成无传动部件的氢压缩机外,还可用作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源,其特点是没有旋转式传动部件,因此反应灵敏,便于控制,反弹和振动小。
(8)用作吸气剂,绝热采油管 金属间化合物大都有良好的吸气性,除有些化合物能大量吸气外,对其他一些活性气体如O2、CO2、CO、CH4、H2O,也都有一定的吸附性能。因此,可作为吸气剂,以保持各种真空器件长时期的高真空度。另一重要用途就是用于绝热技术,如在制备低温杜瓦瓶中加入这种吸气剂,则可保持长时期的高真空,还可用于太阳能高效集热管,最近发展起来的高效绝热采油管,在采收高粘度原油时,往往要采用高压蒸气法采油,如在数千米的深井不采取绝热措施,则通入的蒸气损失很大,效率很低,如采用装有吸气剂的真空绝热管,则损失很小。
(9)高容量贮氢器 美国有一种贮氢量比现有贮氢材料高20%的新型贮氢材料(如TiFeV系列),如再采用高强铝合金贮罐,新的合金制备方法,则整个贮氢罐的成本,可望进一步降低,重量减轻,这种高容量贮氢器,在氢能汽车、氢电动车、氢回收氢净化、氢运输等领域可以得到广泛的应用。
在贮氢材料的实际应用中,有一系列工程技术问题要及时解决,以推动工艺应用的发展。主要有以下几方面:
(1)无电镀铜(Electroless Coating)及成型新技术 贮氢材料的导热性很差,一般只有1W/(m·℃),与玻璃接近,如加入10%铝粉,导热系数为12W/(m·℃),为改善导热性,可添加良导体作骨架(如铝纤维等),或加翅片管,泡沫铝,热管等措施。同时,也为了防止在反复放、吸氢过程中的粉碎现象,在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一,即首先将贮氢材料粉碎至5~10μm,再经无电镀铜技术,在颗粒表面涂上一层金属铜,并在一定压力下,加压成型,这样就可制成导热性好,又能防止不断粉化的块状复合体,因贮氢材料如不断粉化,将导致氢气流动受阻。此法的缺点是成本较高。
(2)有机载热体和贮氢材料的浆料技术 将一种有机液体(如四氢呋喃等)与贮氢材料混合成均匀浆料,用作热交换器工作介质,可增加其导热性,其优点是可实现流态化床,既有利于导热,又有利于流动。
(3)薄膜技术 将贮氢材料制成薄膜,在充电式电池或作为催化剂的应用中及由贮氢材料组成的燃料电池中,均有重要作用。
(4)平板式热交换器新技术 在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中,可以制成平板式或其他更高效的热交换器,使整个装置更紧凑,效率也可得到提高。
(5)贮氢材料制备新工艺的发展 贮氢材料的成本直接影响到它的应用与推广,如直接从钛铁矿或钡钛铁矿制取钛铁合金或钛钡铁型贮氢材料,其成本当可大幅度降低。文献报导的可在室温条件下吸放氢的高容量贮氢材料,吸放氢量可达6wt%,而且成本较低,日本学者称之谓熔融态贮氢材料。
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