新的表面改性技术，是借助离子束、激光、等离子体等新技术手段，改变材料表面及近表面的组分、结构与性质，从而获得传统的冶金和表面处理技术无法得到的新薄层材料，或者使传统材料具有更好的功能。材料的各种表面的示意图如图2.10。

图2.10　各种表面的示意图

a　理想表面　b　弛豫表面　c　再构表面　d　吸附表面　e　合金表面　f　有台阶的表面

现代先进的材料表面改性技术，种类很多，发展非常快，主要包括如下几类：①离子注入（Ion Implantation）和离子束沉积（Ion Beam Deposition）；②物理气相沉积（Physical Vapor Deposition）；③化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）；④等离子体化学气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition）；⑤激光表面改性（Laser Surface Modification）。

1.离子注入和离子束沉积

（1）离子注入　离子注入材料改性，就是在真空中离化气体或固体蒸气源，由引出系统引出离子束，将其加速至数keV到数百keV后，直接注入到靶室内的固体材料，形成一定深度的离子注入层，改变表层的结构和组分，达到改善力学性能和物理化学性能的目的。非半导体材料的离子束改性研究是英国于1970年开始的，随着对开发新材料需求的增长和基础研究的不断积累，离子注入材料表面改性的研究工作活跃起来了，处理的材料从各种金属材料扩大到聚合物和陶瓷等，并逐步进入了推广应用的阶段。

离子注入的主要物理参数是：①能量：主要决定注入离子在基体中能够达到的深度。②剂量：主要决定注入层的浓度。③剂量率：单位时间内靶室中样品接受的注入剂量。

离子注入在金属材料表面改性中的应用主要包括改善金属材料表面的力学、物理和化学性能以及制备新合金、亚稳相及非晶态合金等方面。美、英、日、意、德等国用离子注入改善金属材料工具、部件的耐磨性，表2.2是一些应用成功的例子。

（2）离子束沉积　离子束沉积有两种不同的工作方式。一种称一次离子束沉积，即离子束由需要沉积薄膜材料的元素组成，并以低的能量（约100eV或更低）直接沉积到基体上，可以单原子离子或以离团束的形式进行沉积。另一种称二次离子束沉积，或叫离子束溅射沉积，这种方式中，离子束一般是惰性气体，或是反应性气体，能量较高（数百至数千eV），离子束打到靶上，靶由要求沉积的材料组成，离子使靶材料溅射后沉积到基体上。与常规的二极溅射的方法比较，离子束沉积溶许基体与离子源之间有较大的间隔。这种安排，使基体温度、气体压强、沉积角度以及生长薄膜类型等都容易控制。

表2.2　利用离子注入进行表面处理所得到的效果

2.物理气相沉积

物理气相沉积是蒸发镀膜、溅射沉积和离子镀等物理方法的总称，其基本过程包括三个步骤：用热蒸发或载能束轰击靶材等方式产生气相镀料；气相镀料在真空中向待镀基片输送；气相镀料沉积在基片上形成膜层。

（1）蒸发镀膜　利用电阻加热、高频加热、载能束（电子束、激光束等）轰击使镀料转化为气相达到沉积的目的。蒸发镀膜通常用于镀制对膜层与基片结合强度要求不高的某些功能膜。在镀制合金膜时，会遇到分馏问题，可用连续加料的办法解决。采用反应蒸镀等方法，可镀制化合物膜。例如，在蒸镀钛的同时，向真空室中通入乙烯蒸气，在基片上发生化学反应（2Ti+C2H2→2TiC+H2）而获得TiC膜层。

激光物理气相沉积（Laser Physical Vapor Depostition）或激光蒸发沉积技术（Laser Ablation Deposition Technique），是近几年发展起来的新技术。所用激光可以是大功率CO2激光、Ar+激光、Nd：YAG激光、准分子激光等。这项技术有如下优点：没有污染；蒸发速度大，成膜速度快；蒸发温度高，或蒸发高熔点材料。

用激光物理气相沉积可以高效率、高质量地形成硬质氧化物或氮化物陶瓷膜。用这种方法在铝合金表面形成氧化铝层，于真空（1.3×10-2Pa）中，以1.5kW的CO2激光器聚焦激光束辐照在氧化铝烧结体上直接蒸发，蒸镀在铝合金表面上，由此得到的铝合金表面硬度为Hv1200。

（2）溅射沉积　这种方法以离子轰击靶材料，使其溅射并沉积在基体材料上。离子来源于气体放电，主要是辉光放电。溅射沉积有多种方式，其中包括下述的二极溅射、三极或四极溅射、磁控溅射、射频溅射和反应溅射等技术：

①二级溅射装置由溅射的靶（阴极）和镀膜的基片以及它的托架（阳极）两个电极组成。电极和基片托架如果是平板，则称平板二级；如为同轴状配置就称同轴二极。溅射是通过等离子区中的离子轰击负电位的靶来进行的。二极溅射结构简单，宜于在基片上沉积均匀的膜，放电电流通过改变气体压强和电流来控制。

②三极或四极溅射是对二极溅射的改进，它通过降低溅射时的气体压强，将靶电压和电流分别单独地加以控制来实现。这种方式是通过热阴极和阳极形成一个与靶电压无关的等离子区，使靶相对于等离子区保持负电位，并通过等离子区中的离子轰击靶来进行溅射。有稳定电极的作用就是使放电稳定。

上述溅射的缺点是：基片的温度剧烈上升（甚至达数百度）；沉积速度慢（通常在0.1μm/min以下）。为了克服这些缺点，发展了磁控溅射。

③磁控溅射利用正交电场与磁场的磁控管放电，在靶附近造成一个高密度的等离子区，使其流过大的离子流，从而实现大功率化，提高溅射沉积的效率。另外，通过被溅射靶材直接进行水冷以及依靠磁场和电子阱电极去掉电子轰击等，使靶的热辐射和电子轰击所耗功率大为减小，溅射变为低温过程。

按磁控溅射装置结构的不同，分平面磁控溅射和圆柱形磁控溅射。磁控溅射是一种高速低温溅射，它的优点是适于大批量生产，特别是容易做成连续生产装置；台阶涂敷很好；即使溅射合金（如含2%Si的Al）也不会改变成分；几乎没有辐射损伤等。它可以用于半导体元器件的制造、透明导电膜（液晶显示装置用）的制造、塑料涂敷以及印刷电路的制造等，还可用于大面积的塑料薄膜金属化，为玻璃作抗反射涂层及热屏蔽涂层等。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40%，这是磁控溅射的主要缺点。

④射频溅射是应绝缘物体的溅射需要而产生的。射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz，如果用直流电源溅射绝缘体，则绝缘物体的表面将被流入的带正电荷的离子所覆盖，使表面电位与等离子区的电位相等，从而使放电停止，溅射也就停止了。利用高频电源后，高频电流可以流过由绝缘体两面间形成的电容，可用于SiO2、Al2O3等绝缘物体的溅射。这种装置稍加改装，将电容器接入电路后，还可进行金属的溅射沉积。这种技术的缺点是大功率的射频电源不仅价格昂贵，而且人身防护也是个问题。

⑤反应溅射有两种。在第一种反应溅射中，靶是一定纯度的金属、合金或是一种混合物，这种混合物在溅射过程中与反应气体合成一种化合物。反应气体可以是纯的，或者是一种惰性气体—反应气体的混合物。第二种反应溅射使用化合物靶，这种靶在随后的惰性气体离子轰击过程中发生化学分解，使膜内缺少一种或多种成分，在此情况下，需充入一种反应性气性，以补偿损失的成分。

（3）离子镀　离子镀是在镀膜的同时，采用载能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。已开发了多种离子镀技术，包括：空心阴极离子镀、多弧离子镀，还包括上述的离子束增强沉积等。(www.daowen.com)

空心阴极离子镀由弧光放电产生等离子体，阴极是一个钽管，阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击镀料，使其熔化而实现蒸发镀膜。蒸镀时，基片加上负偏压即可从等离子体中吸引出离子向其自身轰击，从而实现离子镀。此法广泛用于镀制TiN起硬膜，镀TiN膜的高速钢刀具可提高使用寿命三倍以上。

多弧离子镀的阴极电镀料靶材制成，电弧的引燃是依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。弧斑所在之处，靶材迅速气化，产生大量蒸气喷出，弧斑的移动使靶材均匀消耗，以喷射蒸发的方式成膜。尽管弧斑的温度很高，但由于整个靶材加以水冷，温度只有50～200℃，所以是冷阴极多弧放电。

电弧等离子镀在材料表面改性方面有广泛的应用，如在金属基体表面镀上一层美观、耐蚀、牢固的Ti及TiN涂层，有非常好的装饰效果。又如在涡轮机叶片上镀防热腐蚀膜，可延长叶片使用寿命。

3.化学气相沉积

化学气相沉积是近一二十年发展起来的薄膜沉积新技术。这种技术是利用气态物质在一固体材料表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。化学气相沉积可以用在中等温度下高气压的反应剂气体源，来沉积高熔点的相，如TiB2的熔点为3225℃，可以由TiCl4，BCl3和H2在900℃下以化学气相沉积获得。

化学气相沉积作用的反应体系要符合一些基本要求：①能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发；②反应剂在室温下最好是气态，或者在不太高的温度下有相当的蒸气压，空易获得高纯度；③沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。

化学气相沉积技术最重要的一个优点是沉积速率高，每小时可沉积数十μm以上。其次，这种技术可以利用调节沉积过程的参数控制沉积层的化学组分、形貌、晶体结构和晶向等。另外，这种技术的处理温度相对比较低，沉积层均匀。不足之处是基体材料要加热到一定的温度以及反应剂的腐蚀性与毒性；能有效地沉积特定结构的膜所需要的温度往往超过基体材料所能允许的温度，从而引起基体材料相的变化、晶粒的生长与组分的扩散。化学气相沉积系统中的腐蚀反应和产生的化学物质常常会影响基体材料，导致沉积层多孔、粘着力差和化学沾污。此外，化学气相沉积是一种平衡的过程，用这种技术不能得到溅射沉积等方法所获得的亚稳态材料。

化学气相沉积的基本过程是：①反应剂被携带气体引入反应器后，在基体材料表面附近形成“边界层”，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到材料表面；②反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应；③化学反应生成的固态物质，即所需要的沉积物，在基体材料表面成核、生长成薄膜；④反应后的气相产物，离开基体材料表面，扩散回边界层，并随运输气体排出反应室。

化学气相沉积的方法很多，包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积（LPCVD）、激光化学气相沉积（LCVD）、金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD），还可包括等离子体化学气相沉积等。

（1）常压化学气相沉积　是最简单的化学气相沉积，在各种领域中被大量使用。这种装置一般是由①把反应气体输送到反应炉内的载体气体的精制装置；②使反应气体的原料气化的反应气体气化室；③反应炉；④反应后的气体的回收装置等几部分组成的。其中心部分是反应炉，反应炉的形式可以是水平形、竖直形、圆柱形和扩散炉形。常压化学气相沉积的缺点是生产效率低，厚度均匀性差。

（2）低压化学气相沉积　与常压化学气相沉积比较，其主要特点是薄膜厚度均匀性好，台阶覆盖性好，可以精确控制薄膜的成分和结构，沉积速率快，生产效率高和生产成本低等。在这种方法中，生产薄膜所必要的反应气体的量和常压化学气相沉积差不多，压强的降低意味着减少载体气体，使反应炉的内部大部分是反应气体，这样反应气体向基体表面的扩散能进行得更好，改善了沉积薄膜的均匀性，提高了生产效率。

（3）激光化学气相沉积　自从1979年美国研究成功用Ar+激光倍频沉积Cd以来，激光化学气相沉积的研究非常活跃。利用Ar+激光倍频（波长2572 Å）及准分子激光XeCl（波长3080 Å）、KrCl（波长2220Å）、KrF（波长2480Å）和ArF（波长1930Å）作为光源，用金属有机化合物蒸气作为光分解的工作气体，经紫外光分解产生的金属原子沉积在基体表面，形成一层金属膜，这一过程被称之为激光化学气相沉积。利用这种技术可以在基体表面沉积Cd、Zn、Mn等数十种金属和非金属薄膜，还可以沉积SiO2、Al2O3以及磁性薄膜Fe2O3，荧光薄膜PbO以及光电导薄膜PbS等。例如，激光化学气相沉积WO3膜，利用W（CO）6和NO2的混合蒸气，前者在紫外光作用下产生W原子，后者分解成氧自由基，然后两自由基化合成WO3。WO3是重要的光电变色薄膜。

（4）金属有机化合物化学气相沉积　是80年代发展起来的新薄膜沉积技术，它利用金属有机化合物在化学气相沉积系统中的热解反应来沉积各种薄膜。目前，已有多种类型的金属有机化合物用于沉积，例如：

①金属的烷基化合物　这种化合物中，其M—C键能一般小于C—C键能，可广泛用于淀积高附着性的金属膜，如用三丁基铝和三异丙基苯铬（Cr［C6H4CH（CH3）2］3）热解，则分别得到金属铝膜和铬膜。

②氢化物加金属有机化合物体系　利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，如：

③其它气态络合物、复合物　这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金属（铂族）和其它过渡金属的沉积，如

单氨络合物已用于热解制备氮化物，如

利用化学气相沉积可在固体材料表面进行涂层，已有数十种涂层材料、上百种反应体系。表2.3介绍了利用化学气相沉积的各种无机涂层材料。

表2.3　化学气相沉积无机涂层材料举例

续表2.3