机械合金化（MA）是在金属或合金中引入高度均匀分散的第二相使其强化的先进粉末冶金工艺。MA是实现氧化物弥散强化（ODS）的最有效的手段。因MA工艺可制备非常规的固溶体，一系列多种强化方式相结合的高温合金（Superalloy）由此而生。并且，MA在研制非晶、功能材料及纳米晶（Nano—crystal）方面也十分有前途。

1.原理和机制

两种以上的金属粉和中间合金在高能球磨中球磨一定时间后便可得到合金粉末。很早以前就发现极平的、纯净的金属表面在冷态下加压可焊接在一起，此现象在焊接学上叫冷焊或压力焊。MA过程的机制可作如下描述：塑性金属粉末在球的辗压、冲击下发生形变并以十分纯净的表面彼此接近到原子作用力的距离，于是在球表面产生冷焊层。与此同时脆性粉末被破碎，与超细氧化物质点一起被挤进冷焊层。一定厚度的冷焊层由于不断的加工硬化又从球表面脱落，接着被破碎、冷焊。如此反复并伴随扩散过程，最终达到合金化。扩散激活能非常高的氧化物与金属不能进行互扩散，只能机械地被镶嵌在基体中且非常弥散。筛分析和金相观察表明，在MA过程中粉末由小变大，又由大变小，而复合粉末内部结构不断精细化。

2.工艺要求和参数

MA的主要目的是使氧化物达到最佳分布状态，合金组元的基体合金化以及较高的出粉率，这与许多因素有关。如高能球磨机的尺寸结构以及原料粉的性质、转速、球料比、球磨时间、料温和气氛等。

①原料粉的性质对MA工艺有重大影响。机械合金化之所以能够实现，完全依赖于原料的冷焊性。塑性和扩散激活能对冷焊性有决定性影响。激活能（Q）与熔点（Ts）存在下列关系：Q≈20Ts，而扩散系数（A0为与金属性质有关的常数，R为气体常数，T为温度）。可见Q越小则越易扩散，因此熔点高而塑性低的金属冷焊性就差，例如W、Mo、Cr、Fe、Ni、Cu的冷焊性是依次增强的。实践证明在MA过程中，使用的原料粉末中必须有适当比例的塑性金属粉，否则不能实现机械合金化。应当指出，冷焊过于强烈并不可取，反而会产生严重的粘料现象，一旦发生，MA过程也就中止。

②原料粉的粒度也不能忽视，尤其是脆性原料，这不仅仅是延长合金化时间的问题，粉末粒度大于磨球咬合角时将不能被破碎，因此也就不能实现机械合金化。一般脆性粉的粒度控制在200目以下，对于冷焊性较差的W、Mo粉应控制在200～300目之间。

图2.5　机械合金化产物中镍基固溶体的晶格常数变化

a　球料重量比为20∶1的粉末　b　球磨40h

③高能球磨机中介质对冷焊也有重要作用，液体介质使塑性粉的冷焊性丧失，因为液膜妨碍了原子间的扩散。氧化性介质使不断露出的纯净表面氧化，严重地阻止冷焊。机械合金化应避免湿磨且常用氩气为介质。

④另一重要因素是球料比和球磨时间，它对合金化的影响如图2.5所示。ODS高温合金MA600在MA过程中Ni粉的晶格常数的变化表明，合金元素向Ni中不断扩散固溶，当晶格常数达到最高值时，合金化基本充分。球料比和球磨时间的增加促进了合金化，前者更为重要。对于MA6000合金，球料比为5∶1时，甚至球磨达60h，合金化仍远未充分。然而球料比过大，冷焊会相当强烈，形成的永久性冷焊层很难剥落，图2.6是MA6000球磨60小时球料比对出粉率影响的实验结果，出粉率随球料比增大而减少。因此要将合金化同出粉率适当地结合起来。解决这一实际问题的原则是利用冷焊又要控制冷焊，特别是初期的冷焊，国外已发表的资料是藉含氧气体作为MA的介质，结果增加了合金的氧含量。目前已有效地解决了冷焊的合理控制。粘料问题与金属的冷焊性紧密关联，Ni基合金比Fe基严重，而Al、Cu合金更甚。

图2.6　球料比对出粉率的影响

⑤在不同结构尺寸的高能球磨机上实施MA工艺，虽然工艺参数相同但冷焊程度却有区别。高能球磨机的转速对MA过程中的温升起着很大作用，从而影响冷焊程度的强弱，转速高则温升大导致冷焊严重，反之冷焊轻微而不利于合金化。总之对不同原料在不同结构的球磨机上进行MA操作，应采取不同的工艺参数，才能获得良好的合金化效果。

3.高能球磨机(www.daowen.com)

机械合金化最重要的设备是高能球磨机。在普通滚筒式球磨机中，粉料的破碎效率取决于球的位能和单位时间内的碰撞次数。由于滚筒球磨机存在着临界转速，增加滚筒直径（D）则限制了转速，使用大直径（10～100mm）磨球则急剧的减少碰撞点，因此破碎效率是有限的。然而高能球磨机的破碎则依赖球的动能和挤压力，几乎没有临界转速的限制，此外可采用小直径（6～10mm）磨球，碰撞点之多远远超过普通球磨，故破碎效率是筒式球磨的数十倍乃至百倍。

图2.7　高能球磨机示意图

高能球磨机又称搅拌球磨机，有立式和卧式两种。现介绍立式搅拌球磨机的结构与特性，如图2.7所示，它由带冷却水套的柱形筒或底锥形圆筒、搅拌棒和磨球组成。垂直搅拌拌棒带有5～7对横臂，数对横臂分布在不同高度上并互成一定角度。横臂的长短根据筒形，但必须与筒壁保持合理的距离。垂直搅拌棒的顶端与减速器联结，并与筒上盖装有动密封，盖上设有装料口和抽气管，筒体有出料口。筒体的高度和直径比约为2∶1，搅拌速度在80～300r/min。高能球磨机运转时，粉料随球一起呈螺旋形上升，然后在搅拌轴处下降，如此循环混合效果极好。带有平底的球磨筒只要转速和装球量合理，底部并无死角，锥形底在任何情况下皆无死角。用于机械合金化的筒、棒、球，因有冷焊层的保护，无需提心杂质污染，但用于破碎时必须考虑污染问题，必要时应更换筒、棒、球的材质，尤其是棒和球。

4.MA工艺的应用

用MA工艺生产的ODS高温合金已有十余种系列，定型的MA754、MA956、MA6000这类合金有良好的高温强度，优异的抗氧化和耐高温腐蚀性，分别试用在飞机发动机导向叶片、环件和工作叶片。MA956具有特别好的抗氧化和高温耐蚀性，可在比较恶劣的氧化气氛中1000℃以上作热交换器、高温支架、保护套管。MA工艺已被移植到轻金属、金属间化合物和一些功能材料上。应用目的已超出金属粉末的合金化，例如某些金属间化合物的非晶化、Al和W的碳化、合金粉末的微晶化。

图2.8　MA—Al和SAP的力学性能对比

金属铝的MA试验已经表明、MA—Al比SAP铝几乎有高1倍的屈服强度、高温持久强度（见图2.8）和较好的电导率，可用作高温高强电导丝。这是因为MA—Al有非常细的等轴晶（0.2～0.5μm）和均匀分布的0.03～0.04μm的强化相（Al2O3和Al4C3）。用MA工艺制备的铝合金INCO MAP Al—9021的屈服强度达613MPa，延伸率达12%，可用于飞机结构件。低比重（2.58kg/m3）INCO MAP Al—905XL是一种用MA工艺制备的Al—Mg—Li合金，其屈服强度为468MPa，延伸率为9%，其高温蠕变强度如图2.9，可作飞机机身材料。

图2.9　INCO MAP Al—905XL

Mg系合金如Mg—Fe、Mg—C、Mg—Cu、Mg—Ti应用MA工艺后，这些超级耐蚀合金在390℃下具有550MPa强度，深海腐蚀速率在70～300μm/h，可用于潜艇。

一系列金属间化合物在MA过程中，由晶体向非晶转化，尽管机制尚未十分清楚，但确已被X光衍射、电子衍射等测试所证明，如Ti—Ni—Cu、Ni—Zr、Ti—Ni、Ti—Fe、Ti—Co、Ti—Cu—Pd等。Ti金属间化合物Ti—25Al—10Nb—3V—2Mo用快速凝固和MA工艺双联，可进一步提高合金的硬度，大大细化组织结构。

著名的硬磁合金Nd—Fe—B也用MA工艺进行了研究，用5～40μm的纯铁、小于500μm的钕粒和小于1μm的硼粉进行MA和固态反应处理，Nd—Fe—B磁体的最高磁能积BHmax=12MGOe，矫顽磁感强度IHc12.75kOe。磁性能不高可能与工艺条件有关，该试验是在普通星形球磨机中进行的，不可能充分均匀化和合金化。Nd—Fe—B的机械合金化在制备方法上开辟了新途径，目前正在大力研究。

高温测温元件的W—Re合金丝，长期以来由于Re在W中的分布不匀和极难合金化造成热电势重现性不稳定，80年代的研究表明，采用MA工艺能很好的改善Re在W中分布，大大降低Re的扩散温度和时间。