材料之所以能被应用是由于它具有某种满足需要的性能，而材料的性能则被其组织结构所决定。组织是指其组成物和组成物界面的性质、数量和组合分布状态。这种组成物是在一定外界条件的约束下达到平衡时的原子或分子的集合体，一般由一种或多种均匀的、具有同一特性的局域所组成，该局域称为相。相的特性（如化学组成、晶体结构、密度、磁化强度等）不因其数量的多少而改变。所谓相变，是指外界约束条件变化时“相”的数目和宏观或微观尺度上本质的改变。相变导致体系熵的增加或吉布斯自由能下降。在相变温度下发生相变时，晶体的原子点阵可以不连续地重组（一级相变），也可以连续变化或不变化（二级相变），对应的热力学状态函数或Gibbs自由能的一阶导数，如熵、体积连续变化而没有相变潜热；其二阶导数，如比热、热膨胀系数等则在相变点发生奇变。材料的性能可以通过相变改变其组织而加以控制、改善。通过对相变机制及其产物（单晶和集合体）的了解，还可以发现新的现象，开发新的性能，如材料的形状记忆现象。

1.相变研究的对象

（1）相变的热力学和统计力学　相变的热力学分析从热力学平衡的角度考察相变的驱动力，原相与新相的自由能差和温度的关系以及其它能量消长的关系，计算和估计相变可以发生的温度、进行方向并推测其能量消长的关系，并推测其可能的机制。但是由于理论过于概括、普遍化，对于具体的相变不大可能提出鲜明的物理图像。特别是固体相变的自由能差很小，而相变过程各种有关能量（如界面能、畸变能、键合能）的变化极为复杂，准确计算困难，难以据此作出肯定判断。因此，进一步将统计力学应用于相变研究，则从微观上分析物质系统在相变点所发生的物理行为、热力学奇异点、相变中的不连续性、有序程度的变化（即在临界温度Tc以下低对称相与Tc以上高对称相之间的差别）。这种唯象分析最早的有Landall自由能变化可以用有序参数按幂级数展开的理论Onsager的二维Lsing模型，以及70年代发展起来的重整化理论等。

（2）相变的动力学　相变动力学研究相变在什么条件下开始，如何开始、发展和终止，为什么有时中断终止、原相与新相的晶体结构、转变温度、数量及各相之间的相互依赖关系、外部条件（如外加应力、应变、磁场、重力场、杂质与高能质点注入）对相变过程的影响。

（3）相变的晶体学　相变晶体学研究相变前后原相与新相的晶体学关系。根据两相之间的结构差异，分析研究新相析出的原子移动过程及析出的原相晶体平面（即贯析面）等。在无扩散相变时，不应变平面以及相变过程的弹性理论及矩阵代数在相变晶体学中的应用，大大推进了相变的理论。随着物理分析和观察的实验手段的发展，有力地促进了这一领域的工作，了解到许多前所未知的内容，成为许多新型材料和新工艺发展的依据。

（4）相变产物的性质　利用各种条件控制相变的过程，可以改变相变后材料的组织和性能，研究相变产物的本身性质和集合体的综合性能，掌握它们的规律，结合平衡态和非平衡条件下的相图，通过分析综合，有时通过成分和测得的数据，或分析的数据，可以设计材料的性能以达到“材料设计”的目的。这在简单体系是比较容易实现的，如彩色电视中应用的掺铕氧化钇荧光材料。

2.相变时新相的形核与长大

单元系的相变只有结构的变化。这种变化可以从晶体缺陷、表面或界面开始（生核），然后扩大（长大），直至全部转变或由于某种原因停止这种生核方式，一般称为非匀布形核；但也可以由于原子热运动使结构产生新相的核，其分布是无规的，这种相变称为匀布形核。

多元系的相变除结构变化外，还可以发生单纯的不同组元的浓度分布的变化。当合金或二元以上固溶体自高温冷到某温度以下，均匀固溶体中吉布斯自由能（G）与成分（c）的关系满足∂2G/∂2c＜0，成分的涨落，导致自由能下降时，体系中将失去稳定，不需要有形核过程。原来匀布的组元分为浓度不同的区域，这种相变称为失稳分解。

多元系的结构相变由于基体原子从原来位置向新结构中的位置运动的方式不同，分为几个基本类型（驱体型、先析型、共析型……），而每个类型又因溶质原子移动和析出的方式不同而产生不同方式的相变。这些相变都从某一局域开始，如原子以无扩散、行列式方式向新相转移的马氏体相变方式以高速进行，而有原子无规运动扩散的相变则受扩散或畸变控制，新相晶体将以较慢的速度长大，这种转变方式，传统上称为形核与长大。由于错综复杂和互相制约的作用，即使在同一合金系中，如铁碳合金，相变在不同外部条件下，会有多种的方式，产物形态也是多样的。

图2.1用3个小球示意地表示了合金亚稳相、不稳定相、稳定相之间的能量关系。图中横坐标是表示相变反应进程的变量，如时间、温度、压力等，纵坐标是Gibbs自由能函数。

新相的形核和长大过程可简约地叙述为：相变发生时，原相由于温度、压力、成分涨落等变化而失稳或成为亚稳状态时，小规模的涨落虽然会导致体系自由能增加，但在局部区域，一连串涨落有可能促成新核的生成，这些核可以无规地在表面、晶界或夹杂物、第二相界面形成恒温或非恒温地、匀布或非匀布地生核。新相的核也可以由形变产生或相变时在原相中自发形核。原相中存在的晶体缺陷特别是位错聚集而构成接近新相结构的区域，冷却时会转变成为新相的核心。在某些情况下，局部涨落所形成但还不能满足该条件下生核的要求，可以在另一条件下（如表面或降温）得到满足，这时核将会随温度变化而自发形成，称为非温控式相变。

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图2.1　能量关系示意图

新相形核后，通过原相和新相的相间界面的推动而长大；可以有两种极端情况，一种是，界面通个单个原子，依靠热激活产生的无规位移（扩散）向前扩大和侧向增厚，扩大的过程可以依靠生长台阶的移动方式或无规自由增厚；另一种长大方式则是固溶体基体排列成规则有序的原子，通过弹性键合、阵列地逐行逐面自原相向新相转移。前者一般称为扩散型相变；后者为无扩散相变，沿用金属学中的名词也称马氏体相变。在强化学键组合情况下，如矿物晶体及陶瓷，前者也称为重组型相变，需要发生键的破坏和重组；而后者为位移型相变，它只涉及键的长度和夹角的变化，而不发生破坏。上述即是新相形核及长大是基体原子运动的方式。

3.相变的类型

（1）液态及其凝固　液态固态转变是相变研究的一个重要方面。控制玻璃的成分、粘度、界面张力，加入晶核和控制冷却速度，可以控制其凝固过程，再经过热处理或表面处理以获得晶粒尺寸自几十纳米至几微米性能优越的晶化玻璃。

利用快速冷却和成分调整，控制合金的结晶过程，可以获得具有良好物理和化学性能的非晶态合金。某些大分子有机化合物在液态和晶态中存在中介态，形成只有平动自由度，或只有取向自由度的液晶。有的液晶可以通过外加电场或磁场下改变分子排列，使其光学性质发生变化，用作光电器件。液态—晶体的凝固、结晶相变过程及伴生析出物（包括夹杂物）的性质、分布，共晶组织形成等的研究是铸造工艺的基础。

（2）失稳分解和无序—有序转变　如前所述，当均匀固溶体中Gibbs自由能（G）与成分（c）的关系满足时，系统将出现成分的涨落，典型的成分波动的周期为5～10nm，其成分幅度相差越来越大，最终导致分解，这种相变是许多合金（如硬磁材料）分解的基本形态，也存在于铁碳马氏体，并有可能是钢中马氏体硬化原因之一。失稳相变不仅存在于合金，而且也是玻璃体系的重要反应。与失稳分解相反则是合金从无序的固溶体成为有序化合金的无序有序转变。

（3）无扩散相变　在结构相变中，胞内位移型无扩散相变比较简单，相邻原子位置进行调整，但仅限于晶胞内部，如某些钛基合金中β（体心）→ω（密集六方）相变时，｛111｝面ABC堆垛中，相邻的BC层原子反向位移1/6<111>合成一层，成为ABAB结构。又如钛酸钡的立方→四方结构转变，伴随有顺电—铁电相变。

（4）马氏体型相变　马氏体相变首先在钢中发现，此后陆续在某些纯金属，如钛、铀、锂、钠等，多元合金、氧化物、铬酸盐等晶体物质中发现。马氏体相变以晶格畸变为主，虽然也涉及晶胞内原子相对位移，但原相的原子转移到新相的晶格时，不更换相原子，也不产生溶质（包括间隙碳原子）的扩散。马氏体相变大都在温度变化时发生。马氏体的长大受相界面的推进控制，推进时与原相保持共格，切变共格主要由基体弹性形变维持，不受局部共格破坏的影响。利用马氏体型相变的反转，创造和发展了形状记忆合金，并促进了高分子形状记忆材料的研究。

（5）扩散析出（反转时因溶相变）　另一类型的相变是以热激活促使原相基体中的原子以无规运动的方式转移到新相。这种析出可以是单元的，析出相与母相的成分相同，结构改变，两相界面没有共格性，虽然可以有一定的取向排列，以减少界面能和畸变能，固溶体中溶质超出畸变能、电子浓度允许的溶解度时，溶质原子与母相原子或溶质原子之间可以成为合金的中间相析出。析出时可以分布在原相整个晶粒内部（如GP）区）或在长大中的新相界面析出（相间沉淀）。析出相可以无规地长大，也可用生长台阶的方式沿表面推进逐层增厚。这种析出也可以界面，缺陷等生核点向晶粒内部推进。如固深体中具有共析成分，则可以两相同时推进，其第二相分布形态决定于它和原相及它与另一相间的界面能和取向关系，有时可以通过控制杂质或加入微量元素加以调整；如共析两相均为片状，习惯称为珠光体。介乎马氏体型相变和析出相变这两大类生核长大式的相变还有块状转变和贝氏体型相变。

（6）块状相变　在一些原相与新相都具有简单晶体结构的纯金属和合金系中，新相可以通过非共格的相界面快速移动（每秒数厘米）产生在二维金相中呈现块状的组织，因此称为块状相变。

（7）贝氏体型相变　在钢及合金中的另一重要转变是贝氏体型转变，由于其形成温度介乎于先共析的扩散分解产物（如铁素体）和共析的扩散控制珠光体相变与无扩散的马氏体型相变之间，原称为中温转变。

以上概述了结构相变的相对关系和主要特征，没有涉及到相变的具体事实和具体机制、晶体学的分析、微观理论中的统计理论、晶格振动理论和电子与声子相互作用，以及引起的金属—非金属相变等。但由此已可见相变研究对新材料的发展具有重大意义。