为了弄清其他稀土元素掺杂对LaB6电子结构和光学性能的影响，探明其机理，我们对三元稀土六硼化物的电子结构及光学性质进行了第一性原理计算，所选体系分别为Sm、Eu以及Yb掺杂的LaB6。考虑到稀土元素含有强关联特性的4f外层电子，我们在计算中采用了俄罗斯金属研究所的Anisimov等人主创的LSDA＋U方法［1-4］。根据其他文献［5-7］，LSDA＋U方法非常适用于计算稀土六硼化物。

LSDA＋U方法的主要计算思路是：首先将所计算体系的轨道分隔成两个部分，可以用一般的DFT（离散傅里叶变换）算法（如LSDA、GGA）比较准确地描述其中的一部分，而另外一部分则是定域在原子周围的d或者f电子轨道，这些轨道不能用标准的DFT方法准确描述。因此对于d或者f轨道，采用Hubbard模型计算能带，而其他轨道仍然采用Kohn-Sham方程来求解。此时采用一个和轨道占据以及自旋相关的有效U来表示d轨道或f轨道上电子间的关联能。在整体计算过程中把原来DFT计算已经包含的部分关联能扣除掉，用一个和d轨道或者f轨道直接相关的分裂势的微扰项U来代替，而可以采用一般微扰理论计算这部分关联能。

1.La0.875Sm0.125B6

为了更好地描述Sm原子中4f电子之间的强关联性。我们利用LSDA＋U方法对La0.875Sm0.125B6的态密度（DOS）、介电函数和电子能量损失（EEL）谱进行了计算。原子内相关能参数U值取为7 eV。通过将平面波截止能量设为550 eV，实现了总能量的收敛。自洽计算过程中的收敛标准为10-6 eV/原子，作用在电子上的力不大于0.03 eVÅ-1。采用8×8×8的Monkhorst-Pack型高对称特殊K点网格计算电子结构，计算光学性质进一步增加到12×12×12。在光学性能计算的高斯展宽为0.5 eV。

稀土六硼化物属于CsCl型立方结构，空间群为，其中稀土R原子处在1a（0，0，0）位置，而B原子处在6f（z，0.5，0.5）位置，z为内部坐标参数，决定B八面体内部的B-B原子和两个八面体间最近B-B原子的距离比（图1.1中BB1和BB2键）。对LaB6的计算在单胞结构上进行，而对Sm掺杂LaB6的计算在2×2×2的超胞上进行（图6.3）。计算过程中首先建立2×2×2的LaB6超胞，然后再把部分La原子用Eu原子替换掉。建立LaB6单胞及超胞时晶格常数取实验值4.154 9Å，z取0.199 1［8-9］。最终计算所建立的LaB6、La0.875Sm0.125B6的模型，见图6.3。

图6.3　LaB6和La0.875Sm0.125B6的计算晶胞图

（a）LaB6的计算晶胞图；（b）La0.875Sm0.125B6的计算晶胞图

图6.4为La0.875 Sm0.125 B6的态密度图，可看出价带顶（VBs）和导带底（CBs）分别主要由B 2p、La 5d和Sm 4f态组成。在我们的计算结果中，Sm原子的4f态分离为4f 5/2和4f 7/2两个态，其相对能量差7 eV与SmB6中的7～8 eV一致［10］。同时，VBs中的4f 5/2态与B的2p态杂交，CBs中的4f 7/2态与La和Sm的5d态杂交。

图6.4　La0.875Sm0.125B6的态密度图

对光学性质的第一性原理计算不仅能理解材料的光学性质，从中还可以获得其电子结构发生变化的信息。在线性响应范围内，材料的宏观光学性质一般由复介电函数来描述：

从介电函数可以看出材料对电磁波辐射的线性响应程度，它决定了电磁波在材料中的传播行为，是一个非常重要的光学参数。而CASTEP计算光学性质就是从介电函数开始算。介电函数的虚部ε2（ω）是材料光学性质的基本因素，可以从多电子波函数直接求得，而介电函数的实部可以通过Kramers-Kronig变换得到［11］：

而其他光学常量如反射率R（ω）、吸收系数α（ω）、折射率n（ω）和能量损失谱L（ω）等都可以从ε2（ω）和ε1（ω）推导出［12-14］：

由于稀土六硼化物的晶体结构具有立方对称性，所以其光学性质是各向同性的。为了确定我们计算结果的正确性，我们首先计算了纯LaB6的介电函数。在图6.5中给出了计算所得的LaB6介电函数的实部和虚部与实验值的比较，实验值来自Sato等人的实验结果［15］。从图中可以看出我们的计算结果与实验值很好地吻合，说明计算所采用的方法是合理的。

图6.5　计算所得的LaB6介电函数的实部和虚部与实验值的比较

图6.6为La0.875Sm0.125B6介电函数的实部和虚部。ε2（ω）的第一个峰值（峰A）归因于电子从VBs到CBs的跃迁。B峰和C峰是由价带中B 2p与稀土4f和5d之间的跃迁引起的。LaB6与Sm掺杂LaB6在DOS上的差异来自近费米面4f态的贡献。

图6.6　La0.875Sm0.1 25B6介电函数的实部和虚部

电子能量损失谱描述了电子在材料中快速穿越时的能量损失情况。低能量损失区的峰值与等离子体共振相关，其峰值位置对应于相关等离子体频率ωp。一般来说，吸收光谱的急剧下降与材料的等离子体频率相对应。当入射光的能量接近等离子共振频率时，材料表现出较弱的反射和吸收。图6.7为计算所得的La0.875Sm0.125B6能量损失谱，三个主峰来源于等离子体激元。根据Kimura等人的研究结果［16］，1.92 eV处的峰归因于传导电子的等离子激发，而16.3 eV处的峰可归因于由B 2s和2p态和Sm原子的4f 5/2态组成的价带电子的等离子激发。26.4 eV处的峰可归因于5p态电子的跃迁或激发。结合Xiao等人的研究结果［17］，我们可以得出La0.875 Sm0.125 B6的等离子体能量为1.92 eV。该能量值小于Xiao等人计算的LaB6的等离子体能量值，与图5.5中吸收谷位置的变化一致。这是因为SmB6的传导电子数目小于LaB6的传导电子数目。由于La原子是三价的，而B 2p层是通过每摩尔接收两个电子来填充，因此LaB6中的传导电子数为每晶胞一个。然而，由于SmB6的混合价态特性，其每晶胞中的传导电子数被认为是0.6～0.7。SmB6中Sm2＋和Sm3＋的比值约为4∶6，随温度的变化较弱（300 K时Sm离子在SmB6中的平均价约为2.59）［18］。

2.La0.625Eu0.375B6(www.daowen.com)

图6.7　计算所得的La0.875Sm0.125B6能量损失谱

计算La0.625Eu0.375B6时采用周期性边界条件，将原胞当中的价电子波函数用平面波基组展开，离子实与价电子之间的相互作用势采用超软赝势来描述［19］，采用PBE提出的广义梯度近似描述交换关联能［20］。选用La的5p 5d 6s态、Eu的4f 5p 6s态及B的2s 2p态为外层电子，把其他电子视为原子核的一部分。倒易空间中的价电子平面波截断能量取600 eV，自洽计算过程中的收敛标准为10-6 eV/原子，作用在电子上的力不大于0.03 eV·Å-1。采用Monkhorst-Pack型高对称特殊K点方法进行全布里渊区域的求和。计算电子结构时K点取12×12×12，计算光学性能时K点取24×24×24。在我们的计算中对Eu元素采用的U值为9 eV。

对LaB6和EuB6的计算在单胞结构上进行，而对Eu掺杂LaB6的计算在2×2×2的超胞上进行。计算过程中首先建立2×2×2的LaB6超胞，然后再把部分La原子用Eu原子替换掉。建立EuB6单胞时晶格常数取实验值4.19Å，z取0.204 3［21］。最终计算所建立的LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的模型，如图6.8所示。结构优化后得到的LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的晶格常数分别为4.184Å、4.146Å及4.162Å，与初始值的最大偏差小于0.7％，说明计算时所选择的赝势和交换关联近似是合理的。

图6.8　LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的计算晶胞图

（a）LaB6的计算晶胞图；（b）La0.625Eu0.375B6的计算晶胞图；（c）EuB6的计算晶胞图

对能带结构及电子态密度的分析可以帮助人们从微观层次上分析材料的物理化学性质。图6.9为计算得到的LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的能带结构图，费米能级位于0.0 eV处。由于理想状态的LaB6没有磁性，因此计算时对LaB6没有进行自旋极化设置。从图6.9中可以看出，LaB6的能带在布里渊区的高对称点X上以及M-Γ方向上有一条能带穿过费米面，说明LaB6属于金属性化合物，这与其他计算结果一致［5，17］，没有看到价带导带相互交叠的情况。EuB6的自旋向上的能带在费米面上方，而其自旋向下的能带在布里渊区的高对称点X处有一小部分穿过费米面。对LaB6掺Eu后能带密度明显增大，产生了杂质能级，有多条能带穿过费米面，显示金属特性。

图6.9　计算得到的LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的能带结构图

图6.10为LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的总态密度和分态密度图。从图6.10中可见，三个样品在-10 eV以下的低能量区的态密度主要来自稀土元素的6s 5p态以及B元素的2p态的贡献。LaB6在费米面附近的态密度主要来自La的5d态和B的2p态，La的5d态和B的2p态在导带底部发生杂化，并且共同穿过费米能级。而EuB6与LaB6相比，在态密度中多了4f电子态，其费米面附近的态密度主要来自价带顶部高度局域化的Eu 4f态及B 2p态和导带底部的Eu 5d态及B 2p态。EuB6在费米能级上的态密度N（Ef）明显小于LaB6在费米能级上的态密度，与其他计算结果一致［5］。而La0.625 Eu0.375 B6的态密度则综合了LaB6和EuB6态密度的特征，其费米面附近的态密度主要来自La 5d态、Eu 5d 4f态及B 2p态。图6.11为La0.625Eu0.375B6的自旋极化态密度，可以很明显地看出总态密度中自旋向上和自旋向下的态密度不对称，表明La0.625Eu0.375B6具有磁性，与能带计算结果一致。其中不对称的部分主要来自Eu的分态密度。

图6.10　LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的总态密度和分态密度图

（a）LaB6；（b）La0.625Eu0.375B6；（c）EuB6

图6.11　La0.625Eu0.375B6的自旋极化态密度

图6.12为计算所得的La0.625 Eu0.375 B6介电函数的实部与虚部。介电函数的虚部在30 eV以下能量范围内出现了两个明显的峰。与电子结构计算结合可知其中位于低能量处4 eV左右的峰来自电子在B的2p态与La和Eu的5d 4f态间的跃迁。需要注意的是，介电函数中的峰不是单一能级间的跃迁，而是电子在多个能级中的直接或间接跃迁。

图6.12　计算所得的La0.625Eu0.375B6介电函数的实部与虚部

图6.13为La0.625Eu0.375B6的反射率、吸收系数和能量损失谱。反射率和吸收系数在大约1～2 eV的低能量处呈现“V”形。随着能量的继续增大，在10 eV左右出现很大的峰，并在15 eV左右出现极小值。能量损失谱分别在1.06 eV、12.95 eV及22.61 eV处出现了三个峰。能量损失谱的峰与材料的等离子体振荡相关。介电函数的实部从小于零到大于零转变的ε1（ω）=0位置，相应的振荡频率就是等离子体共振频率，而就在此点上能量损失谱会出现峰。把计算得到的能量损失谱的峰位与图6.12中的介电函数实部比较，就可以发现这一点。根据文献［16］，第一个峰可归因于载流子电子的体等离子激发，第二个峰可归因于价带电子中B 2p 2s和Eu 4f电子的等离子振荡，第三个峰可归因于5p电子到导带的跃迁。我们从图6.13中可以发现能量损失谱峰出现的位置，反射率和吸收系数都出现了急剧下降的趋势。因此，稀土六硼化物在可见光区展现的低吸收与能量损失谱里的第一个等离子共振峰有关。图6.14为计算得到的LaB6、La0.625 Eu0.375 B6及EuB6的低能量区能量损失谱的对比。其等离子共振峰分别位于1.52 eV、1.06 eV及0.32 eV处，其中LaB6和EuB6的等离子共振峰位置与Kimura等人从实验上测得的位置非常接近［16］。由于在低能量区的这个共振峰位置对应实验上的可见光区吸收谷的位置，因此我们计算的结果与实验上对LaB6进行Eu掺杂后显示的光学性质变化趋势一致。

图6.13　La0.625Eu0.375B6的反射率、吸收系数和能量损失谱

图6.14　计算得到的LaB6、La0.625Eu0.375B6及EuB6的低能量区能量损失谱的对比

众所周知，材料的电子特性从很大程度上由其费米面附近的电子决定。因此，我们计算了LaB6、La0.625 Eu0.375 B6及EuB6费米能的绝对值，分别为7.847 eV、7.659 eV及7.341 eV。从以上数据可以看出三个化合物的费米能之间有一种近似线性关系。La0.625Eu0.375B6的费米能7.659 eV与通过以下方程计算得到的值非常接近：LaB6费米能7.847 eV×0.625＋EuB6费米能7.341 eV×0.375=7.657 eV。而对三个化合物在低能量区的等离子共振峰位置发现了同样的趋势。La0.625Eu0.375B6的等离子共振峰位置1.06 eV与通过以下方程计算得到的值非常接近：LaB6等离子共振峰位置1.52 eV×0.625＋EuB6等离子共振峰位置0.32 eV×0.375=1.07 eV。因此，我们可以推断，掺Eu后LaB6在可见光区吸收谷位置的移动与其费米能的变化有关。LaB6的费米能比La0.625Eu0.375B6和EuB6的高，说明LaB6的电子在费米能级附近有更快的速度。当Eu掺杂之后LaB6电子的总动能明显变小，载流子数目相应减少，导致了掺杂之后可见光区吸收谷的移动。