Kohn-Sham方程（6.4）中的VXC（r）项为交换关联能。交换关联能当中的交换能是指由于电子之间交换须满足波函数反对称的约束条件而导致的体系能量的变化量，而关联能是指各种实际体系的真实总能与考虑了交换能近似后得到的总能之差，即其他的所有未知的多体作用都包括在这部分能量中。在密度泛函理论中VXC（r）是未知的，因此需要在实际计算中做一些适当的近似。所取的VXC（r）的好坏直接决定着计算精度的高低。目前的近似方法主要有局域密度近似和广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）。

局域密度近似由Slater在1951年提出，它是在实际计算当中最简单有效的近似。该近似认为交换相关能量泛函仅仅与电子密度在空间各点的取值有关，并且等同于相同密度的均匀电子气：

其中是相互作用电子体系［密度为］中每个电子的多体交换关联能。局域密度近似适用于电荷密度变化缓慢的体系、电荷密度较高的体系以及适用于大多数晶体结构，不适用于电子分布体现出较强定域性、电荷密度分布不均匀的体系。(www.daowen.com)

由于局域密度近似是建立在理想的均匀电子气模型基础上，当遇到电荷密度非常不均匀的体系时计算结果可能不够精确。因此，对电荷密度不均匀的体系，一般在交换相关能中加进电子密度的梯度来提高计算精度，这就是广义梯度近似，可表示为

广义梯度近似很好地考虑到了各个区间的不同电子密度对交换关联能的影响，能够解决非均匀体系问题，对局域密度近似做了很好的修正。