材料的物理化学性质很大部分上由元素的外层价电子所决定。在多个原子紧密排列形成实际材料时，主要是原子的外层价电子发生各种变化，而内层电子一般保持原状。在原子间成键并产生电荷转移等现象只和价电子有关，内层电子不会参与成键，不具备化学活性，其主要作用是屏蔽原子核的势。因为内层电子使得计算量非常大，对波函数进行求解的时候只考虑价电子部分，把内层电子与原子核看成一个离子实。

在离子实内，越靠近原子核，波函数的变化越激烈，求解波动方程越困难。因此，做第一性原理计算时，一般用一个平缓很多的假想势能来替代离子实内原来的势能，这种在离子实内用来代替剧烈势能的平缓势能就叫赝势（pseudo-potential）。采用赝势以后，由于引入的赝势非常平缓，赝波函数的振荡就不会很激烈，做数值计算时收敛速度就会变得快很多，不需要大量的平面波做基就能够获得比较理想的结果，对处理速度的提升具有非常大的帮助。用赝势后得到的能量本征值不会变化，价电子波函数在离子实外的分布不会变化，它只是“冷冻”内层电子，将内层电子主要作用等效为一个势。

赝势的基本思想可由图6.1表示。以一个简单模型为例，选一个离原子中心rc处的点，对rc点外面的波函数不进行任何处理，只对rc点以内的波函数进行平滑处理。从上面的描述可以看出，rc点的取定直接影响计算量的大小和精度。rc点取得越小，被改造的部分越小，赝波函数越接近真实的波函数，精度也越高，但是计算量也越大。如果rc点取得很大，那么波函数里的振荡部分减少，计算量变小，但是精度也会下降。赝势及赝波函数是非唯一性的。因此为了解决计算精度与计算量间的矛盾，应该选取最合适的赝势，在满足计算精度的前提下使波函数尽可能地平滑，减少计算量。目前比较成熟、使用最多的赝势是由Vanderbilt于1990年提出的超软赝势（ultrasoft pseudo-potential）。“软”的概念可以由总能对平面波截断能的收敛性来定义，即达到总能不再改变时所需的截断能越小，可认为赝势越“软”。超软赝势靠定义多参考能量、补偿电荷（augmentation charge）等概念来达到广义的正交条件。为了重建整个总电子密度，波函数平方所得到电荷密度是在核心范围上补以额外的密度。因此电荷密度被分成一个延伸在整个单位晶胞的平滑部分和一个局域化在核心区域的自旋部分。超软赝势产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，并拥有较高的效率。(www.daowen.com)

图6.1　赝势的基本思想