为了进一步研究颗粒大小及形状对稀土六硼化物光学性质的影响，我们采用离散偶极近似法计算了LaB6和CeB6的光学性质。离散偶极近似法因为可以计算任意形状和构成的多重物质的吸收、散射及电磁场分布，非常适用于计算光与纳米粒子间的相互作用。计算所采用的软件包为DDSCAT7.3，是一个开源的Fortran-90程序，它利用DDA算法计算光与任意形状粒子的作用。DDSCAT7.3程序已经含有球体、椭球体、正四面体、长方体、圆柱体、六角棱柱、三角棱柱等多种颗粒形状。如果需要计算的形状不在里面，可以自己编写形状的偶极子阵列，生成所需形状。具体计算时需要在程序中设置粒子的形状、粒子的有效半径、偶极子数目、粒子随波长变化的复介电常数等。例如下面是计算LaB6时编译的输入文件：

其中Initial Memory Allocation下设置初始内存分配；Target Geometry and Composition下设置需要计算的形状以及偶极子矩阵阵列的大小，如上面文件里的ELLIPSOID和50 50 50表示由50×50×50=125 000个偶极子组成的球形颗粒，而ˈ./diel/LaB6_2000ˈ则指向diel文件夹下存放的LaB6的介电函数数据文件；Wavelengths下输入计算的波长范围；Effective Radii下输入粒子的有效半径，有效半径指的是与当前粒子体积相同的球形粒子的半径；Refractive index of ambient medium下设置粒子所处环境介质的折射率等。

DDA计算直接给出粒子的消光效率Qext、吸收效率Qabs及散射效率Qsca。而。其中σext，σabs及σsca分别为粒子的消光截面、吸收截面及散射截面，a为粒子横截面半径。消光截面指的是单位时间内粒子消光的强度与入射光强度之比，吸收截面及散射截面也是相同的道理。消光效率、吸收效率及散射效率就是粒子的消光截面、吸收截面及散射截面与粒子的最大横截面积之比。

为了把计算值与实验值和其他人的米散射理论计算结果做对比，我们画出了Qext/aeff、Qabs/aeff和Qsca/aeff，其中aeff为粒子的有效半径。计算LaB6和CeB6时以Heide等人从实验上测得的复介电常数为输入文件，环境介质折射率设置为1。图5.9中给出了不同大小立方LaB6颗粒的Qabs/aeff、Qsca/aeff和Qext/aeff随波长的变化。从Qabs/aeff的图中可以看出，近红外区的吸收峰随着颗粒度的减小而增强，颗粒尺寸减小到30 nm以下时反而有稍微变弱的趋势。从Qsca/aeff图看颗粒尺寸在10 nm时散射非常微弱，随着颗粒尺寸的增大，散射也在逐渐增大，150 nm时近红外区的散射达到最强。而颗粒尺寸继续增大时散射又明显减小。Qext/aeff中显示的结果其实是Qabs/aeff和Qsca/aeff的共同效应。当颗粒尺寸减小时，近红外区的消光峰逐渐增强，到60 nm时消光峰达到最强。而尺寸继续减小时消光峰又出现了较明显的变弱趋势。此外，消光谱在可见光区的谷随着颗粒尺寸的增大而变窄，根据Rayleigh公式，这是因为尺寸增大带来的散射增强导致的。图5.8中的实验结果与本计算结果能够较好地吻合。Adachi等人的米散射理论计算结果显示LaB6在近红外区的吸收和消光随着颗粒度的减小而一致减小，而他们的实验结果却在100 nm以下显示出了相反的结果［15］。他们认为这种实验与理论上的差别是由于球磨过程中在LaB6表面形成的LaO层导致的。而我们的计算结果显示立方形貌LaB6颗粒在60 nm尺寸时近红外区消光峰达到了最强，并不是颗粒尺寸越小，消光强度就越大，能够解释Adachi等人的实验结果。

图5.9　不同大小立方LaB6颗粒的Qext/aeff、Qabs/aeff和Qsca/aeff随波长的变化

图5.10为不同大小立方LaB6单颗粒的消光截面随波长的变化，从图5.10中可以很清楚地看到，在200 nm的颗粒尺寸范围内，粒子在近红外区的消光性能随着颗粒尺寸的增大而增强，与图5.9中不同尺寸颗粒的Qext/aeff随波长的变化关系明显不同。因此，图5.9中Qext/aeff的变化是由于单颗粒随着尺寸增大而增强的消光性能与总的消光里减少的颗粒数目的共同作用。

由于纳米颗粒的形状对其光学性质也有很大的影响，因此为了与立方颗粒作为对比，我们还计算了球形LaB6颗粒的光学性质。图5.11为不同大小球形LaB6颗粒的Qext/aeff、Qabs/aeff和Qsca/aeff随波长的变化。从图5.11中可以看到，球形颗粒的Qext/aeff、Qabs/aeff和Qsca/aeff随波长的变化趋势与图5.9中立方颗粒的变化趋势相似。不同的地方在于球形颗粒在40 nm尺寸的时候近红外区的消光峰达到了最大值，而立方颗粒的最强近红外区的消光峰出现在60 nm尺寸处，说明RB6纳米颗粒的形状会对其光学性质产生一定的影响。

图5.10　不同大小立方LaB6单颗粒的消光截面随波长的变化

图5.11　不同大小球形LaB6颗粒的Qext/aeff、Qabs/aeff和Qsca/aeff随波长的变化(www.daowen.com)

为了便于直观地观察，在图5.12中画出了不同颗粒尺寸下立方和球形LaB6颗粒的Qext/aeff对比图。从图5.12中可以看到，在相同有效半径下立方和球形颗粒表现出了不同的光学响应。20 nm的时候立方和球形颗粒在近红外区的消光峰强度非常接近，但是立方颗粒的消光峰面积更大。而随着颗粒尺寸的增大，球形颗粒的近红外消光峰强度减小得更快，两种形貌颗粒的消光峰强度及面积的差距越来越大。从以上结果可知，LaB6的颗粒尺寸及大小对其光学性能有很大的影响，在相同有效半径尺寸下，立方颗粒比球形颗粒将会表现出更好的隔热性能。

图5.12　不同颗粒尺寸下立方和球形LaB6颗粒的Qext/aeff对比图

图5.13为不同大小立方CeB6颗粒的Qext/aeff对比图。CeB6的消光谱与LaB6的大体上相似，近红外区的消光最强峰出现在50 nm左右处。图5.14为不同颗粒尺寸下立方CeB6与LaB6的Qext/aeff对比图。从图5.14中可以看到，CeB6在可见光区的消光谷位置比LaB6的消光谷位置稍微发生了红移，这与我们实验中测得的结果相一致。而相对于LaB6，在相同尺寸下CeB6的消光峰位置位于更短波长处。

图5.15为不同颗粒尺寸下立方和球形CeB6颗粒的Qext/aeff对比图。立方与球形颗粒表现出的特性与LaB6的类似，在相同尺寸下立方颗粒在近红外区表现出更强的消光特性。当电子与电磁场发生相互作用时电子开始相干振荡，而颗粒的形状对此过程会有很大的影响。很多研究指出材料的局部表面等离子体共振模式对尖棱角和不同的对称性很敏感［16，18］。相对于球形颗粒，立方颗粒拥有更多的尖棱角和不同的对称性，因此立方颗粒表现出更好的近红外阻挡性能。

图5.13　不同大小立方CeB6颗粒的Qext/aeff对比图

图5.14　不同颗粒尺寸下立方CeB6和LaB6的Qext/aeff对比图

图5.15　不同颗粒尺寸下立方和球形CeB6颗粒的Qext/aeff对比图