1.透射电镜原理介绍

图4.17　La1-xEuxB6粉末的SEM照片

（a）x=0；（b）x=0.2；（c）x=0.4；（d）x=0.8

我们从图4.10中可以发现，电子束打到样品上，有一部分电子可以直接从样品中透射出来。透射电镜（TEM）就是利用了这种信号。扫描电镜只能观察样品表面的微观形貌，无法获得样品内部结构的信息。而透射电镜中，由于入射电子束透过样品，将与样品内部的原子发生相互作用，因此能获得与样品内部结构相关的信息。透射电镜的电子枪在电场作用下发射波长极短的电子束，经过聚光镜投射到样品上，透过样品的电子与样品中的原子发生碰撞，因此强度分布与样品的结构直接相关，由于材料中各个部位的结构不同，故而投射电子的疏密程度也不同，当荧光屏将电子分布转换成可见的光强分布后便形成了明暗不同的影像。

透射电镜基本构造示意图如图4.18所示。电子枪发射电子束，经过加速电压加速，再经聚光镜聚焦后入射到样品上。当电子束穿透样品后透射电子已携带试样微区结构及形貌的信息，具有不同的强度，经物镜放大后形成中间像。物镜是透射电镜中最关键的部分，物镜的优劣很大程度上决定了TEM分辨率的高低。物镜的最短焦距约1 mm，放大倍率可达300倍，理论上的分辨率能到0.1 nm，实际上可达0.2 nm。调节中间镜的激磁电流使物平面和其镜像平面重合，再由投影镜放大，则在荧光屏上得到放大显微图像，这就是TEM的成像。如果调节中间镜的激磁电流使物平面和物镜背焦面重合，则荧光屏上出现的是电子的衍射花样。

图4.18　透射电镜基本构造示意图

因为电子的德布罗意波长很短，当加速电压为100 kV时其波长约为0.003 7 nm，因此TEM最小分辨率可达0.002 nm左右，放大倍数可达150万倍左右。透射电镜在工作时，为了减少电子运动过程中与空气分子的碰撞，所有装置必须在真空系统中运行，一般情况下真空度为10-2～10-4 Pa，如果是场发射电子枪，那么真空度应该在10-6～10-8 Pa左右。目前的透射电镜一般都采用机械泵加分子泵来抽真空。图4.19为FEI Tecnai F20高分辨透射电镜。

图4.19　FEI Tecnai F20高分辨透射电镜

因为透射电镜是利用透过试样的电子束成像，这就要求被测试的试样对入射电子束透明。而电子束透过试样的能力主要取决于所测材料物质的原子序数和加速电压的大小。通常，材料的原子序数越小，加速电压越高，则电子束能穿透的试样厚度就越大。最常用的加速电压是100 kV，此时如果是原子序数在Cr附近的金属材料，则合适的试样厚度约200 nm。

2.纳米晶RB6颗粒的微观结构及能谱分析

为了进一步验证合成粉末的精细结构，我们采用FEI Tecnai F20高分辨透射电镜对所制备RB6颗粒的内部结构进行了表征。该电镜使用LaB6作为电子枪，其加速电压为200 kV，点分辨率为0.24 nm，线分辨率为0.14 nm，STEM（扫描透射电镜）分辨率为0.19 nm。测试时将少量粉末状样品分散于无水乙醇中，然后超声波分散1 h，再滴到铜网上晾干获得电镜测试样品。

图4.20（a）为LaB6粉末透射电镜照片，为明场像，粉末形貌非常接近立方结构，颗粒大小在几十纳米到100多纳米之间，与扫描电镜结果吻合。图4.20（b）为选中颗粒的局部放大高分辨照片［采用HRTEM（高分辨率透射电镜）］，平行排列的晶面族表明结晶度非常好。晶面间距d=0.42 nm与d=0.29 nm分别与立方结构中的（100）和（110）晶面间距一致，与图4.20（c）中的快速傅里叶变换（FFT）结合，再一次证明了所制备样品的单晶简立方结构。

图4.20　LaB6粉末透射电镜照片、高分辨图及傅里叶变换图(www.daowen.com)

（a）LaB6粉末透射电镜照片；（b）高分辨图；（c）傅里叶变换图

图4.21为La0.6 Ce0.4 B6粉末的透射电镜照片及能谱分析结果。其中图4.21（a）是部分颗粒上的明场像，除了展现出立方形貌大颗粒以外还有棱角不太分明的小颗粒，颗粒大小与扫描电镜的观察结果一致。图4.21（b）为所选单颗粒的HRTEM照片，平行排列的晶面族表明样品的结晶度良好。测得的晶面间距d=0.42 nm与立方结构中的（100）晶面间距一致。图4.21（c）为快速傅里叶变换图，说明所制备的样品为单晶简立方结构。图4.21（d）为所选单个颗粒的能谱分析结果，样品当中存在La、Ce和B元素，与扫描电镜能谱结果一致，证明了Ce元素无序地掺入了LaB6的晶格当中。图谱中的Cu元素和C元素来自透射电镜测量时所用的Cu网和上面的C膜，Si元素和O元素可能来自高温固相反应时有微量的石英管渗透进样品表面。

图4.21　La0.6Ce0.4B6粉末的透射电镜照片及能谱分析结果

（a）La0.6Ce0.4B6粉末TEM图；（b）高分辨图；
（c）傅里叶变换图；（d）能谱分析结果

图4.22为La0.7Sm0.3B6粉末的透射电镜照片及能谱分析结果。从图4.22（a）可见，样品由几十纳米到200 nm范围的立方颗粒组成，与扫描电镜结果一致。图4.22（b）、（c）的傅里叶变换及高分辨结果显示合成的颗粒为结晶情况良好的单晶立方颗粒，平行排列的晶面族（100）面和（110）面的晶面间距分别为0.42 nm和0.29 nm，与LaB6的理论值非常接近。为了验证Sm元素是否进入了LaB6的晶格当中，又对选中的单个颗粒做了能谱分析。图4.22（d）为样品的EDX结果，在所选颗粒里发现了La、Sm及B元素，说明Sm元素已经成功地进入了LaB6的晶格当中。图谱中的Cu元素和C元素来自透射电镜测量时所用的Cu网和上面的C膜。

图4.22　La0.7Sm0.3B6粉末的透射电镜照片及能谱分析结果

（a）La0.7Sm0.3B6粉末TEM图；（b）傅里叶变换图；
（c）高分辨图；（d）能谱分析结果

图4.23为La0.6Eu0.4B6粉末的透射电镜图。从图4.23（a）可见，样品由几十纳米大小的立方颗粒组成，有些颗粒棱角分明，与扫描电镜结果一致。图4.23（b）、（c）的高分辨图及傅里叶变换图证明了所选中颗粒的单晶性质。观察到的晶面间距d=0.42 nm和d=0.29 nm分别很好地对应稀土六硼化物的（100）面和（110）面的晶面间距。为了了解元素掺杂的分布情况，我们对样品做了HAADF-STEM及EDS分析，如图4.24所示。在HAADF-STEM模式下观察到的颗粒形貌及大小与扫描电镜的结果一致。图4.24（b）为对图4.24（a）中选定的中间方块区域做的EDS图，结果表明此区域里有La、Eu及B元素存在。为了确定Eu元素是否进入LaB6的晶格当中，我们对图4.24（a）里中间方块左下角选定的颗粒做了元素分布分析。结果显示La、Eu及B元素均匀地分布在此颗粒中，说明Eu元素已经进入了LaB6的晶格当中，而不是以EuB6的形式存在。图中的Cu元素和C元素来自透射电镜测量时所用的铜网和铜网上面的C膜。

图4.23　La0.6Eu0.4B6粉末的透射电镜图

（a）La0.6Eu0.4B6粉末TEM图；（b）高分辨图；（c）傅里叶变换图

图4.24　La0.6Eu0.4B6粉末的HAADF-STEM图和EDS图

（a）La0.6Eu0.4B6粉末HAADF-STEM图；（b）EDS图