1.扫描电镜原理介绍

扫描电镜是扫描电子显微镜的简称，英文缩写为SEM（scanning electron microscope），是一种对样品表面形态进行测试的大型分析仪器。当一束极细的高能入射电子打到样品上时，入射电子与样品中的电子发生碰撞，一部分电子被反射出样品表面，另一部分电子被样品吸收。此时，被激发的区域将产生二次电子、背散射电子、吸收电子、透射电子、俄歇电子、特征X射线等。扫描电子显微镜正是利用上述不同信息，采用不同的检测器，从而对样品进行分析。如从二次电子、背散射电子信息得到样品微观形貌的信息；从X射线信息得到样品化学成分的信息。

观察物体时，人眼的分辨率大概在0.1～0.25 mm，用可见光作为光源的光学显微镜的分辨率受衍射极限的限制，不可能小于入射光波长的一半。例如以入射可见光的波长为500 nm算，则观察的物体不能小于250 nm。而根据德布罗意物质波的概念，有公式

对电子来说，在考虑相对论效应时，如果加速电压为10 kV，则可求出λ=0.012 nm。这说明如果用电子束替代可见光来进行扫描的话，分辨率可以轻松地达到纳米级，这就是扫描电镜具有极高分辨率的原因。因此，扫描电镜可以在极高的放大倍率下直接观察样品的形貌。在上面说到，当高能电子束入射样品后与原子核及核外电子相互作用时可以激发出多种不同的物理信号，如图4.10所示。

图4.10　电子束与样品的相互作用

背散射电子指的是被样品中的原子核反射回来的一部分电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子指的是散射角大于90°的那些入射电子，其能量大约在数千电子伏到数万电子伏，发生散射后能量基本没有变化。非弹性背散射电子是入射电子与核外电子碰撞后产生的散射，能量和方向都发生变化，能量在数十电子伏到数千电子伏的很宽的范围内。从数量上看，弹性背散射电子要比非弹性背散射电子多很多，背散射电子产生的范围在样品的100 nm～1 μm深度内。因为背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，因此利用背散射电子作为成像信号，不仅能分析样品的形貌特征，还可以根据原子序数情况对样品进行定性成分分析。

二次电子指的是被入射电子轰击出来的样品的核外电子。原子核与核外价电子之间的结合能非常小，因此当价电子从入射电子获得大于其结合能的能量，便可脱离原子的束缚成为自由电子。如果与入射电子束的碰撞发生在样品的表层，那么能量大于样品逸出功的自由电子可以从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。二次电子来自样品表面5～10 nm的区域，能量较低，一般不会超过50 eV，大部分二次电子的能量只有几个电子伏。二次电子对样品的表面状态十分敏感，因此能非常有效地显示样品的表面形貌。由于二次电子从试样表层很浅的区域发出，入射电子还未产生多次反射，所以二次电子的分辨率很高，能达到5 nm，扫描电镜的分辨率一般就是二次电子的分辨率。此外，二次电子产额与原子序数的关系不大，主要由表面形貌决定，因此不能进行成分分析。

特征X射线指的是原子中的内层电子受到激发产生能级跃迁时产生的具有特定波长和能量的电磁辐射。X射线一般从样品的0.5～5 μm深处释放出来，其波长与原子序数相关。EDS（能量色散谱）就是利用X射线的特征波长，检测相应元素，进行微区成分分析。

如果原子内层电子受到激发，产生能级跃迁，在此过程中发出的能量不是以X射线的形式释放，而是撞击核外另一电子，使其脱离原子，那么这种被电离出来的电子就叫作俄歇电子。因每一种原子都有自己特定的壳层能量，所以俄歇电子能量也各有特征值，其能量很低，一般在50～1 500 eV范围之内。俄歇电子的平均自由程特别小，只有1 nm左右，且俄歇电子产生的概率随着原子序数增加而减少，因此非常适合做样品表层的轻元素成分分析。

扫描电镜就是通过对上述信息的接收、放大和显示，获得样品的形貌、成分等信息。图4.11为扫描电镜的结构示意图。电子枪发射直径约50 μm的电子束，在2～30 kV的加速电压下，经过两个电磁透镜组成的电子光学系统后变成直径约为5 nm的电子束，在样品的表面聚焦。同时，电子束在扫描线圈的作用下在样品表面进行光栅状扫描，激发出多种电子信号。这些信号分别被不同的探测器接收，经过放大、转换后在荧光屏上成像。因为显像管线圈的电流与扫描线圈的电流同步，因此样品表面任意点释放的信号与荧光屏上的亮点一一对应。因此，扫描电镜是以光栅扫描、逐点成像的图像分解法运行的。

电子束通过加速电压打到样品上，称场发射。场发射扫描电镜的分辨率非常高，适用于各种固态纳米材料精细表面形貌的观察，其所带的能谱仪能够对材料表面所选微区域中的元素进行定性定量分析，图4.12为日本Hitachi公司的SU8010型场发射扫描电镜。现在的扫描电镜一般都与EDS结合在一起，可以对材料的成分进行分析，成为材料显微结构分析非常重要的仪器之一，已被广泛应用于材料、物理、化学、生物、冶金、矿业等多领域。

图4.11　扫描电镜的结构示意图

图4.12　日本Hitachi公司的SU8010型场发射扫描电镜(www.daowen.com)

2.纳米晶RB6颗粒的表面形貌及能谱分析

我们采用Hitachi生产的SU8010型场发射扫描电镜，来观察所制备RB6颗粒的表面形貌、颗粒大小及元素成分分布情况。该电镜加速电压为0.1～30 kV，显示器输出的放大倍数为60～2 000 000，1 kV分辨率可达1.3 nm。测试时将少量粉末状样品分散于无水乙醇中，然后超声波分散1 h，滴到玻璃沉底上晾干后粘在导电胶上进行测试。

图4.13为RB6（R=La、Ce、Pr、Nd、Sm及Eu）颗粒经过超声振荡处理后的SEM照片。从图4.13中可以看出六个样品大部分都由棱角分明的立方体或接近立方体形貌的单晶小颗粒组成，表明样品的结晶情况非常好。晶粒大小在几十纳米到几百纳米的范围之内，这是因为高温固相反应法很难精确控制晶粒的大小。其中小颗粒的形状接近椭球形，而大颗粒的形状接近立方体，这种颗粒大小与形状间的关系符合纳米晶体的生长规律。从图4.13中还可以看到有些地方出现了团聚现象，应该是高温下能量不稳定的多个相邻颗粒的烧结长大。

图4.13　RB6颗粒经过超声振荡处理后的SEM照片

图4.14给出了La1-xCexB6粉末的SEM照片。从图4.14中可以看出四个样品均由几十纳米到几百纳米的立方或接近立方结构的小颗粒组成，分散性良好，没有发现严重的团聚现象。LaB6里掺Ce以后颗粒的表面形貌及大小没有出现明显的变化，平均晶粒度在200 nm左右。为了验证Ce原子是否进入LaB6的单晶颗粒里，我们做扫描的同时选择La0.6Ce0.4B6的一个单颗粒进行了表面元素分析。图4.15（a）为所选取的La0.6Ce0.4B6颗粒，从其右侧的元素分布图可以清晰地看到La元素和Ce元素均匀地分布在颗粒表面，说明Ce元素掺入LaB6的晶格当中，而不是以单独CeB6的形态存在。图4.15（b）为所选单颗粒的EDS分析结果。图中少量Si和O的峰出现可能是由于少量的石英管在高温反应下渗透到样品表面所致，而C元素和Al元素是由于测试时为了黏结粉末而所用的导电胶所致。

图4.14　La1-xCexB6粉末的SEM照片

（a）x=0.2；（b）x=0.4；（c）x=0.6；（d）x=0.8

图4.15　La0.6Ce0.4B6粉末扫描电镜能谱分析图

图4.16为La1-xSmxB6粉末的SEM照片，可以看出四个样品均由立方形貌的颗粒组成，Sm元素掺杂后合成物仍然保持着以立方形貌为主的结构，符合RB6的理论晶形结构。大颗粒棱角分明，而小颗粒接近球状或椭球状，符合纳米晶体的晶粒成长规律。颗粒尺度也没发生大的变化，其大小在几十纳米到200 nm左右，分散性良好，没有发现严重的团聚现象。

图4.16　La1-xSmxB6粉末的SEM照片

（a）x=0；（b）x=0.3；（c）x=0.6；（d）x=0.8

图4.17为La1-xEuxB6粉末的SEM照片。从图4.17中可以看出四个样品主要由立方形貌的颗粒组成。其中大颗粒棱角分明，与RB6的理论晶形吻合，而小颗粒多为球形或椭圆形，与纳米晶粒成长规律符合。颗粒的分散性良好，没有发现严重的团聚现象。其中LaB6样品的颗粒大小在几十纳米到200 nm的范围之内，而掺杂Eu元素后的其他三个样品的颗粒度明显小于LaB6，在几十纳米到100 nm的范围之内，说明相比于Ce元素和Sm元素，Eu元素的加入会对反应过程产生明显的影响。