1.X射线衍射法介绍

目前，分析物质的结构有很多种方法，如电子衍射、中子衍射、穆斯堡尔谱、红外光谱等，然而X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仍然是应用最广泛、最有效的分析手段，而且XRD是人类在研究物质的微观结构时采用的第一种方法。通过XRD技术可以测定晶体材料的结构、晶粒大小、晶格畸变、晶体织构、晶体取向、结晶度、晶体内应力，还可以进行相变研究、固溶体分析和磁畴结构分析方面的工作。因此XRD有非常广泛的应用范围，现已渗透到化学、物理、材料科学、地球科学以及各种工程技术应用当中，成为非常重要的一种实验分析方法和手段。

X射线衍射法指的是通过对所测材料进行X射线衍射，分析所得衍射图，从而获得材料的内部原子或分子结构以及成分等信息的研究方法。XRD是非常重要的材料表征分析手段。X射线是一种波长很短的电磁波，其波长范围在紫外和伽马射线之间（图4.2），由德国物理学家伦琴于1895年发现，因此又称为伦琴射线。X射线能使荧光物质发光，使气体电离，并且可以直接穿透一定厚度的物质。根据微观粒子的波粒二象性，X射线也具有粒子性和波动性。粒子性体现在它以光子的形式辐射和吸收能量，与物质相互作用时交换能量，如光电效应、二次电子等；波动性体现在它具有干涉、衍射的现象。波动性和粒子性之间以公式ε=hν联系在一起。

X射线生成示意图如图4.3所示。在真空管的阳极和阴极之间加上高压，则由钨丝制成的阴极发射出电子，发射的电子经过高压加速后轰击阳极靶材，靶材金属内的电子被撞击后跃迁，释放出X射线。

图4.2　X射线频率和波长范围

图4.3　X射线生成示意图

晶体材料中的原子是周期性排列的，彼此相距几十皮米（pm）到几百皮米。如果一束X射线照射在晶体上，晶体中原子间距离与X射线波长有相同数量级，因此周期性排列的不同原子散射的X射线互相产生干涉，相当于这种周期性排列的原子结构成为X射线空间衍射的“衍射光栅”。根据德国物理学家劳厄的上述设想，弗里德里奇等人于1912年证实了X射线衍射现象，这是X射线衍射学的里程碑事件。发生衍射后的X射线产生叠加，使射线波的强度在空间某些方向上加强，在另一些方向上减弱。衍射强度与方位在空间中的分布与晶体本身的结构密切相关，每一种晶体都能产生自身独有的衍射花样，衍射花样反映出该晶体内部的原子排列情况。以上便是X射线衍射的基本原理。

在劳厄发现的基础上，英国物理学家布拉格父子于1913年采用XRD方法成功测定了NaCl、KCl等材料的晶体结构，并提出了著名的晶体衍射基础方程——布拉格方程。布拉格方程是衍射几何规律的表达式。我们假定晶体构造是理想的简单点阵，作为几何点的原子不做热振动，电子集中在几何点上散射，并且入射的X射线严格平行。由于晶体是由一系列平行等间距的晶面组成，因此任意两个相邻晶面上的散射波在晶面反射方向上的光程差为X射线波长的整数倍（nλ，n=1，2，3，…）时干涉加强。以图4.4为例，经两个相邻晶面反射的衍射波光程差很容易算出来为2dsin θ，因此干涉加强的条件为

式中，n为反射级数；λ为X射线的波长；d为晶面间距；θ为掠射角。这就是布拉格方程，是X射线衍射分析的根本依据。

图4.4　布拉格衍射

布拉格方程的形式简洁，可以反映出晶体结构中晶胞大小和形状的变化。例如用波长已知的X射线照射在晶体上，通过测量掠射角便可求出晶面间距d。如在布拉格方程中代入立方、正方、斜方晶系的面间距公式，并进行平方后得

由式（4.4）～式（4.6）可知，如X射线的波长已知，晶胞大小不同的晶体或不同晶系晶体，其衍射波的方向不同。因此，只要测出θ，利用式（4.4）～式（4.6）便可确定晶体的晶面间距、晶胞类型和大小。根据衍射线的强度还可进一步确定晶胞内原子的排布。此外，分析纳米材料物相时经常采用谢乐公式估算样品的平均晶粒大小：

式中，D为晶面法线方向上晶粒尺寸的平均值；θ为X射线半衍射角；λ=0.154 056 nm为X射线特征波长；B为衍射峰的半高宽度（以弧度为单位）；k=0.89为谢乐常数。

XRD实验测量是通过X射线衍射仪来完成的。X射线衍射仪是用特征X射线照射晶体样品，用探测器记录衍射信息的实验装置。它主要由高稳定度X射线源、样品位置取向调整系统、探测器以及衍射图像分析系统构成。其中X射线源提供入射到样品上的X射线，所发射X射线的波长由阳极靶材的材质决定，X射线的强度由阳极电压控制；样品位置取向调整系统又称测角仪，是X射线衍射仪的核心部分；探测器接收从样品过来的衍射光子信号并转变为电信号，可检测衍射强度和衍射方向；衍射图像分析系统则为专业的计算机数据分析软件。图4.5所示为PW1830型X射线衍射仪。

图4.5　PW1830型X射线衍射仪

XRD的应用主要有以下三点。

1）物相分析

物相分析是X射线衍射在晶体材料中用得最多的一点，分定量分析和定性分析。定量分析指的是根据衍射波强度确定样品中每个相的含量。这在研究样品中成分配比的合理性以及各相含量与性能间的关系等方面都有广泛应用。定性分析指的是把测量得到的晶面间距及衍射强度与标准卡片的物相衍射数据进行比较，确定材料中存在哪些物相。

2）结晶度的测定(www.daowen.com)

材料的结晶度指的是材料中结晶部分的重量与总重量的比值百分数。例如对应用非常广泛的非晶态合金（如软磁材料）来说，结晶度直接影响其性能，此时结晶度的测定就变得非常重要了。虽然测定结晶度有多种方法，但都是把结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积做对比得出。

3）点阵常数的精确测定

材料相图固态溶解度曲线的测定需要精确测定点阵常数。溶解度的变化与点阵常数的变化紧密相关。当溶解限达到之后，继续增加的溶质会引起新相的析出，此时点阵常数将不再变化，这个转折点就是所谓的溶解限。此外，精确测定点阵常数还可以得到单位晶胞的原子数目，从而确定固溶体类型；还可得出密度、膨胀系数等其他物理量。

2.纳米晶RB6颗粒的物相结构分析

1）二元RB6（R=La、Ce、Pr、Nd、Sm及Eu）

采用PW1830型X射线衍射仪对样品进行相结构分析，使用Cu靶Kα射线（λ=1.540 6Å），扫描速率为1°/min，扫描范围为20°～80°，测量电压及电流分别为30 kV和30 mA。图4.6给出了合成的二元RB6（R=La、Ce、Pr、Nd、Sm及Eu）粉末的XRD图谱。从图中可以看出六个样品的各衍射峰均为稀土六硼化物的特征峰，由单相CsCl型立方结构构成，其空间群为。在图谱中没有发现稀土单质或其氧化物的峰。而尖锐又很强的XRD峰表明每个样品的结晶情况良好。X'Pert Plus软件分析出来的LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、SmB6及EuB6样品的晶格常数分别为0.414 1 nm、0.412 7 nm、0.411 8 nm、0.411 5 nm、0.411 8 nm及0.414 8 nm，稍小于PDF卡片上的理论值0.415 7 nm、0.414 1 nm、0.413 2 nm、0.412 6 nm、0.413 4 nm及0.418 5 nm。这是因为纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比与常规多晶单晶材料相比很大，由于颗粒尺寸很小，表面张力很大，晶体的晶格常数稍微减小［2］。

图4.6　RB6（R=La、Ce、Pr、Nd、Sm及Eu）粉末的XRD图谱

2）赝二元La1-xCexB6

图4.7为La1-xCexB6（x=0.2、0.4、0.6、0.8）粉末的XRD图谱。四个样品均由单相CsCl型结构构成，与标准卡片（PDF：D110670）相比没有发现其他杂峰。根据本课题组的前期研究结果［3-4］，La在原料La2O3中以三价的形式存在，Ce在原料CeO2中以三价和四价共存的形式存在。而形成LaB6和CeB6后La和Ce都以三价的形式存在。从XRD软件上分析得到的La1-x CexB6（x=0.2、0.4、0.6、0.8）四个样品的晶格常数分别为0.412 9 nm、0.412 6 nm、0.411 9 nm及0.411 7 nm，表明随着Ce掺杂量的增大，样品的晶格常数在减小。这是因为Ce的离子半径比La的离子半径小，因此当Ce掺杂量增大，样品的晶格常数会变小。

图4.7　La1-xCexB6粉末的XRD图谱

3）赝二元La1-xSmxB6

图4.8为La1-xSmxB6（x=0、0.3、0.6、0.8）粉末的XRD图谱。从XRD图中可以清晰地看出四个样品均由属于空间群的立方结构构成，图谱中出现的10个衍射峰分别对应立方晶相稀土六硼化物的（100），（110），（111），（200），（210），（211），（220），（300），（310）和（311）晶面。衍射峰尖锐且强度很大，没有发现La和Sm的单质及其氧化物的杂峰，表明形成了结晶情况良好的单相结构。从XRD分析软件上得到的样品La0.2Sm0.8B6，La0.4Sm0.6B6，La0.7Sm0.3B6和LaB6的晶格常数分别为0.412 3 nm、0.412 8 nm、0.413 3 nm和0.413 8 nm，表明晶格常数随着Sm掺杂量的增大而逐步减小。这是因为Sm的离子半径比La的离子半径小，因此随着Sm掺杂量的增大，样品的晶格常数会减小。

图4.8　La1-xSmxB6粉末的XRD图谱

4）赝二元La1-xEuxB6

图4.9为La1-xEuxB6（x=0、0.2、0.4、0.8）粉末的XRD图谱。与前面的样品一样，四个样品均由属于空间群的立方结构构成。图谱中出现的10个衍射峰分别对应立方晶相稀土六硼化物的（100），（110），（111），（200），（210），（211），（220），（300），（310）和（311）晶面，没有发现其他杂峰。尖锐而又很强的衍射峰表明样品的结晶情况良好。从XRD分析软件上分析得出的La1-xEuxB6（x=0、0.2、0.4、0.8）四个样品的晶格常数值分别为0.413 7 nm、0.413 9 nm、0.414 4 nm及0.414 7 nm，可以看出随着Eu掺杂量的增大，晶格常数在逐渐变大。这是因为二价Eu的离子半径比三价La的离子半径大，因此随着Eu掺杂量的增大，样品的晶格常数也会变大。

图4.9　La1-xEuxB6粉末的XRD图谱

从以上分析可以看出，以稀土氧化物为原料，在无高压、无还原剂的条件下也能制备出结晶情况良好的二元及赝二元RB6粉末晶体。为观察所得粉末的表面形貌及颗粒大小情况，用FESEM（场发射扫描电子显微镜）观察了样品的微观形貌。