根据前面对纳米材料的介绍可知,当尺寸减小到纳米尺度时,材料会表现出与块体材料完全不同的物理特性,对RB6来说同样如此。人们对RB6纳米材料的研究首先从其光学性质说起。光学性质在材料科学研究中起着非常重要的作用,从光学性质的研究里能够得到材料的电子结构等信息,因此研究者们对RB6的光学性质进行了大量的研究。Kauer较准确地测量了200~20 000 nm波长范围内的LaB6反射谱,反射率最小值出现在600 nm左右,在红外和远红外区的反射率高达80%以上[35],这与其他人得到的反射率最小值出现在2.1 eV(590 nm)非常接近[36-37]。Peschmann等测量了不同厚度的LaB6薄膜,也得到了相同的结果[38]。Shelykh等人在300 K下测量了单晶LaB6、EuB6和SmB6在0.05~40 eV范围的反射谱,发现它们的最小反射率分别出现在2.1 eV,0.4 eV和1.8 eV处[39]。Heide等人用椭圆偏振仪测量了LaB6和CeB6的光学常数,结果显示它们的等离子能量非常接近,在2.0 eV附近[40]。Kimura等人对RB6(R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb及Y)的光学性质做了系统的研究[41-43]。他们在300 K下1 meV到40 eV的能量范围内测量了RB6单晶样品的反射谱,再由Kramers-Kronig转换关系得到了光电导、能量损失谱等其他光学性质。其研究结果表明光电导谱的主峰来源于B的2p、2s态电子和稀土原子5d态电子的带间跃迁,同时观察到了稀土离子的4f态和5p态到5d(t2g)态的原子间的跃迁。从其反射谱上可以看到三价稀土硼化物及混合价态SmB6在2 eV附近有个急剧下降的等离子边,而EuB6和YbB6的等离子边出现在更低能量处。
进入21世纪,纳米颗粒RB6的光学性能成了另一个研究热点。2003年,澳大利亚学者Schelm和Smith发现纳米颗粒的LaB6具有非常好的透明隔热性能,至此人们把目光从RB6的体材料转向RB6纳米晶材料。他们将纳米颗粒的LaB6均匀分散在PVB中做成薄膜(d=0.8 mm),夹在两个透明PPG玻璃片(d=2.3 mm)中间,用紫外可见分光光度计测试了其光学性质,发现掺杂量0.03%的样品在可见光区有高达60%的透过率,而在近红外区有强烈的吸收,样品展现出很好的隔热效应[44]。之后又将不同比例的LaB6与ITO或ATO(氧化锡锑)的混合物均匀添加在PVB中,压制成0.76 mm的薄膜,夹在透明PPG玻璃片中间测试性能,发现样品在可见光区的透过率和对太阳光热辐射的阻隔率都分别达到了70%左右[45-46]。美国的Fisher等人申请了关于LaB6的一个发明专利,将LaB6与ITO或ATO的混合物加进聚乙烯醇缩丁醛中进行隔热效应的研究,发现含有LaB6的样品比不含LaB6的样品隔热效果好很多,其原因是ITO和ATO阻挡红外光里波长较长的部分,而LaB6能阻挡红外光里波长较短的那部分[47]。而Fujita和Adachi申请的专利中利用成本低廉的简单工艺将一系列的RB6粉末均匀添加进热塑性树脂中制成了具有阻挡太阳光中部分热辐射功能的材料[48]。相比于之前的氧化铟锡和氧化锑锡等隔热材料,得到相同的屏蔽效果时所用的量不到1/30。当1 mm厚度的透明树脂薄膜的LaB6含量为0.01 wt%时其可见光透过率高达77.7%,而阳光总透过率为59%,得到了比较不错的隔热效果。当树脂为聚碳酸酯时,其可见光透过率达到了82.3%,但阳光总透过率也达到了63%。Takeda等人将球磨机粉碎的RB6(R=La,Ce,Pr,Nd,Gd)纳米颗粒分散在丙烯酸中,然后均匀涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片上,测试了其光学性能,结果表明LaB6在近红外区的吸收比其他几个更强,并且LaB6的颗粒大小在20 nm左右时可见光的透过率最大[49]。Adachi等人制备相同的样品,更为详细地研究了LaB6颗粒大小对光学性能的影响[50]。其实验结果显示,刚开始随着颗粒度的减小,LaB6在近红外区的吸收在增强,但颗粒度减小到100 nm以下时吸收开始变弱。然而,他们用米散射理论计算出的结果显示LaB6在近红外区的吸收一直随着颗粒度的减小而增强。他们认为实验与理论的差别可能源于LaB6纳米颗粒的表面被氧化。Yuan等人将50~400 nm尺度的LaB6颗粒添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中测试了其光学性能,发现颗粒大小为70 nm左右时显示比较好的隔热性能[51]。Sato等人用高分辨率电子能量损失谱(HREELS)研究了LaB6单晶以及纳米颗粒的介电和等离子体行为[52]。其结果显示,LaB6单晶的EELS(电子能量损失谱)在2.0 eV处出现了峰,此峰来源于载流子的体等离子激发。而LaB6纳米颗粒的EELS峰出现在1.1~1.4 eV处(依赖于基底的介电环境),被认为起源于等离子体的偶极子振荡模式。Xiao等人用第一性原理计算了LaB6的光学性质,结果显示能量损失谱里的等离子体峰出现在2.0 eV处,与之前的实验结果吻合,并且认为LaB6的可见光高透过及近红外强吸收来源于它的等离子振荡及体等离子[53]。经过这些年的研究,人们对RB6光学性质的掌握及理解有了长足的进步。(www.daowen.com)
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