理论教育 稀土六硼化物的特点及应用研究现状

稀土六硼化物的特点及应用研究现状

时间:2023-06-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:由于其独特的电子结构,稀土元素具有优良的磁光电等物理特性,能与其他元素组成新型化合物,常常被称为“工业黄金”。稀土六硼化物就是众多稀土化合物中的一种,是稀土元素与硼元素组成的结构稳定、化学计量比固定的二元或赝二元化合物。与其他稀土化合物一样,RB6在很多方面表现出了优良的物理性能,这源于稀土原子特殊的4f轨道、丰富的电子结构以及硼原子的缺电子特性。

稀土六硼化物的特点及应用研究现状

稀土元素一般是化学周期表中镧、铈等15种镧系元素加上钪、钇共17种金属元素的总称。1794年,芬兰化学家加多林(John Gadolin)在瑞典旅行的时候注意到了采石场的一种矿石,于是对其进行了实验后认为该矿石含有一种之前没发现过的新“土”。这种新“土”要比常见的那些“土”稀少得多,因此人们把它称为“稀土”[1]。大概过了一个世纪后,人们发现这种“稀土”中含有十多种元素,这就是现在的稀土元素。

根据稀土元素原子电子层结构、离子半径以及其物理化学性质等特征,稀土元素一般可分为轻稀土和重稀土。轻稀土包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)以及铕(Eu)等元素,重稀土包括钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)以及钇(Y)等。由于其独特的电子结构,稀土元素具有优良的磁光电等物理特性,能与其他元素组成新型化合物,常常被称为“工业黄金”。此类化合物品种繁多、性能各异,可以显著提高产品的性能和质量,被广泛应用于民用及军事领域,成为激光、电子、超导、核工业冶金石油陶瓷等行业诸多高科技中的润滑剂。

稀土六硼化物(RB6,R代表稀土元素)就是众多稀土化合物中的一种,是稀土元素与硼元素组成的结构稳定、化学计量比固定的二元或赝二元化合物。二元稀土六硼化物常见的有LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、SmB6、EuB6、Yb6等的单晶、多晶块体和粉末;赝二元稀土六硼化物常见的有LaxEu1-xB6和LaxSm1-xB6等三价La元素与其他混合价或二价稀土元素组成的化合物。与其他稀土化合物一样,RB6在很多方面表现出了优良的物理性能,这源于稀土原子特殊的4f轨道、丰富的电子结构以及硼原子的缺电子特性。

1951年,Lafferty发现LaB6是一种优异的阴极材料,其发射性能比其他ThO、Th-W、Nb、Ta、W、Mo等阴极材料更好[2]。他认为RB6表面的稀土金属原子层非常活跃,这将导致壁垒能量较低,使电子能较容易地逸出RB6的表面。当温度上升到足够高时,RB6表面上的稀土原子被蒸发掉,而晶体内部的稀土原子立即扩散到表面填补出现的空位,同时硼的八面体框架不会被蒸发,保持了结构的稳定性,因此RB6能够保持其表面的持续活跃性,能连续不断地向外发射电子。自此,RB6引起了世界上众多科学家的兴趣,开启了RB6的研究热潮。但由于RB6属于国防军工领域的重要材料,直到20世纪80年代前,各个国家对其进行技术封锁,很少见公开研究报道。到了80年代,RB6的研究转向民用后公开研究才多了起来,现已成为材料物理化学的一个研究热点。经过多年的研究,人们已发现RB6一些特有的性质[3-8],如电子逸出功低(如LaB6的功函数大约2.66 eV,发射常数为29 A/cm2·K2)、蒸发速率低、熔点高(如LaB6的熔点约为2 715℃)、硬度高(如LaB6维氏硬度大约为27.7 GPa)、热膨胀率低(在一定温度范围内热膨胀系数为零)、化学稳定性好(在常规环境中不易氧化)、导热性能优良、导电性好(如LaB6的室温电阻率大约为27 μΩ·m)、耐离子轰击能力强(可在100 MPa的环境下正常工作)、抗辐射性能强(能吸收中子),因此在电子工业、雷达仪器仪表航空航天、冶金、家电、医疗器械、环保等高技术领域都能见到其身影[9]。例如LaB6是大功率电子管阴极材料的最佳候选,被广泛应用在雷达、电子雕刻集成电路加工、电子焊接、载粒子加速器以及电子束加热源等相关领域;RB6具有耐高温特性,因此在气象卫星、航空航天等领域中许多重要器件的关键材料由它们制成;RB6具有强悍的抗辐射特性,因此在核工业领域中常常被用作各种包装材料或建筑用砖;RB6在中低温下即可展现出高亮度和高电流密度,因此可用于电子显微镜电子探针仪的点光源,在超薄等离子电视显像管、X射线单色器、选择性光学过滤器等领域都有其身影;用RB6做成阴极能产生氩等离子体,因此可用于等离子体医疗手术仪,能切割和凝结细胞组织,对咽喉、腹腔、肿瘤等手术有很大的帮助。(www.daowen.com)

此外,用RB6做的复合材料在国防和民用领域发挥着重要作用。例如,LaB6-ZrB2复合材料可作为飞机涡轮叶片的高温结构材料;LaB6与ITO(氧化铟锡)等的复合材料可制作透明有机发光二极管(transparent organic light emitting diode,TOLED),用于高分辨率、全色彩的平板显示器;将纳米尺寸的LaB6晶粒分散在PVB(聚乙烯醇缩丁醛)等材料中形成薄膜贴在玻璃上做成新型隔热玻璃,可以有效阻挡太阳光中的红外线,同时还能保证可见光的高透射,在保证采光度的情况下把大部分热量拒之窗外。综上所述,RB6的应用价值非常高,有极大的社会效益和经济效益。鉴于以上原因,RB6成了近年来各国研究人员高度关注的一种材料。乌克兰国家科学院材料研究所经过多年的精心研究,采用定向凝固或区域提纯等难度较高的方法制备出了性能优异的高质量RB6单晶、多晶和粉末样品,技术处于国际领先水平[10-12]。近年来,美国在RB6纳米材料的制备及应用方面取得了一些进展,制备出了一系列纳米线及纳米管,并对其场发射性能进行了研究[13-18]。在单晶RB6的应用方面,日本已将其用于各类电子显微镜阴极,如东芝公司的新一代彩色电视机显像管阴极等。

我国对RB6的研究也经历了几十年的时间,取得了不错的成果。包头稀土研究院从20世纪60年代起开始研究二元及三元RB6粉末的制备工艺,并在80年代初自行设计成功用于生产RB6单晶的双电弧加热悬浮区熔炉,其生产的LaB6单晶质量达到国际水平。近年来,山东大学、北京工业大学、中南大学、东北大学、内蒙古师范大学、吉林大学等单位先后开展了RB6微粉、纳米晶、多晶及单晶样品的制备工艺研究,取得了很好的成果[19-28]。在今后的工作中,我们应再加强对RB6的基础研究以及相关产品的开发工作,进一步探索和扩大新的应用领域。

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